Химические свойства

Многочисленные реакции, в которые вступают соли диазония, можно разделить на два класса: реакции с выделением азота (реакции замещения) и реакции азосочетания и восстановления (без выделения азота).

Реакции замещения азота диазогруппы представляют собой наилучший путь введения в ароматическое кольцо таких заместителей, как галогены, ОН, OR, CN, H, F. Замена на ОН, OR, I является нуклеофильной реакцией и протекает по схеме:

Реакции с выделением азота

1. Замещение на гидроксигруппу

Соли диазония медленно реагируют с водой с образованием фенолов. Реакция протекает даже в ледяном растворе солей диазония, а при повышенных температурах является главной реакцией солей диазония:

Чтобы исключить реакции взаимодействия образовавшегося фенола с солью диазония (реакция азосочетания), для получения фенола соль диазония медленно добавляют к кипящему раствору разбавленной серной кислоты.

2. Замещение на галоген

Замещение диазогруппы на йод протекает легко при смешении соли диазония с раствором йодида калия:

Реакцию замещения диазогруппы на хлор и бром проводят с использованием галогенидов одновалентной меди (редокс – катализатор) – реакция Зандмейера – и свежеприготовленных солей диазония:

Реакция проходит при комнатной температуре или при нагревании. Иногда реакцию проводят, используя медный порошок и галогеноводород (реакция Гаттермана). Схема реакции предусматривает образование радикалоподобных частиц или свободных арильных радикалов:

Методом введения фтора в ароматическое кольцо является реакция Шимана – нагревание фторборатных солей диазония:

3. Замещение на CN

Замещение диазогруппы на цианогруппу проходит при взаимодействии солей диазония с цианидом одновалентной меди:

4. Замещение на водород (дезаминирование)

Замещение диазогруппы на водород можно провести при восстановлении солей диазония. Наиболее часто для восстановления используют фосфорноватистую кислоту Н₃РО₂:

Восстановление можно проводить и используя этиловый спирт:

5. Замещение на Ar

Одним из способов получения производных дифенила является реакция Гомберга, заключающаяся во взаимодействии соли диазония с ароматическими углеводородами в присутствии щелочи:

Реакции без выделения азота

1. Восстановление солей диазония в арилгидразины

При восстановлении солей диазония рассчитанным количеством хлорида олова (II) при низкой температуре или избытком сульфита натрия при нагревании образуются арилгидразины:

2. Реакции сочетания

В соответствующих условиях соли диазония легко реагируют с фенолами и ароматическими аминами с образованием соединений, в которых атомы азота диазогруппы сохраняются. Такие соединения называют азосоединениями, а реакцию их получения – азосочетанием.

Реакция азосочетания протекает по механизму реакций электрофильного замещения, атакующим агентом является катион диазония. Поскольку диазоний-катион – слабый электрофил, то он атакует лишь реакционноспособные кольца, содержащие электронодонорные группы (ОН, NH₂, NHR, NR₂). Замещение обычно происходит в п-положении к активирующей группе, а если оно занято, то в о-положении:

Важен выбор условий протекания реакции.

Ион диазония, являясь электрофилом, в присутствии гидроксид-иона существует в равновесии с неионизированной формой и диазотатом:

Если рассматривать только электрофильный реагент, то реакции азосочетания благоприятствует кислая среда. Присоединение протона к аминогруппе амина в кислой среде приводит к иону аммония и пассивирует электрофильное замещение в кольцо; соль амина не будет реагировать со слабым электрофилом, т.е. чем выше кислотность среды, тем ниже скорость азосочетания:

Аналогичная ситуация наблюдается для фенола. В водном растворе фенол находится в равновесии с фенолят-ионом:

Наличие полного отрицательного заряда делает заместитель –О^– более сильным донором электронов, чем -ОН – группа. По этой причине фенолят-ион в реакциях электрофильного замещения более реакционноспособен, чем неионизированный фенол, т.е. чем выше кислотность среды, тем ниже скорость сочетания. Поэтому условия, в которых наиболее быстро протекает азосочетание, являются компромиссными: раствор не должен быть щелочным, чтобы концентрация диазоний-иона не стала низкой, и раствор не должен быть слишком кислым, чтобы концентрация свободного амина или фенолят-иона не стала низкой. Обычно сочетание с фенолами проводят в слабощелочной среде, а с аминами – в слабокислой.

В случае первичных и вторичных аминов сочетание проходит с образованием диазоаминосоединений: