Отдельные представители

Фенол – кристаллическое вещество с т. пл. 43°С, обладает характерным едким запахом, вызывает ожоги на коже. Это один из первых примененных в медицине антисептиков. Применяется в больших количествах для получения пластических масс (конденсация с формальдегидом), лекарственных препаратов (салициловая кислота и ее производные), красителей, взрывчатых веществ (пикриновая кислота).

Метиловый эфир фенола – анизол – применяется для получения душистых веществ и красителей.

Этиловый эфир фенола – фенетол.

Крезолы (метилфенолы) применяются в производстве пластических масс, красителей, дезинфицирующих средств.

Альдегиды и кетоны Лекция 17. Насыщенные альдегиды и кетоны

Общая формула. Изомерия. Номенклатура. Способы получения (из спиртов, карбоновых кислот, оксосинтез, из реактивов Гриньяра). Строение карбонильной группы. Сходство С=О и С=С связей. Химические свойства. Реакции присоединения нуклеофильных реагентов. Понятие об общем и специфическом кислотном катализе. Реакции присоединения-отщепления. Альдольная и кротоновая конденсации. Енолизация. Восстановление до спиртов и углеводородов, окисление альдегидов и кетонов.

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям (содержат группу >С=О) и имеют общую формулу:

Для альдегидов R₁=Н, R=Alk, для кетонов R=R₁=Alk.

Изомерия альдегидов связана со строением радикалов. Альдегиды или называют по названию тех кислот, в которые они превращаются при окислении (тривиальная номенклатура), или, выбрав за основу самую длинную цепь углеродных атомов, включающую альдегидную группу, прибавляют к ее названию окончание -аль (номенклатура IUPAC). Также альдегиды иногда называют как производные уксусного альдегида:

В префиксе альдегидную группу называют формил-:

Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по номенклатуре IUPAC аналогично альдегидам, но прибавляют окончание -он. Помимо номенклатуры IUPAC кетоны называют как производные гипотетического соединения – «кетона». Кроме того, широко используются исторически сформировавшиеся (тривиальные) названия:

Способы получения альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением алкенов (кислородом в присутствии солей палладия и озоном), спиртов и гидратацией алкинов.

Промышленное значение имеет метод гидроформилирования алкенов (оксосинтез).

1. Из спиртов. Дегидрированием спиртов получают многие альдегиды и кетоны, но в настоящее время процесс сохранил свое значение только для получения формальдегида (катализатор Cu):

Промышленным способом получения является окисление спиртов. В качестве окислителей применяют K₂Cr₂O₇/разб. H₂SO₄, Cr₂O₃/разб. H₂SO₄. Окислением первичных спиртов получают альдегиды, вторичных – кетоны.

2. Гидроформилирование алкенов (оксосинтез). Реакция открыта Реленом в 1938 г. (100-200^оС, 100-250 атм СО, катализатор – ThO₂+mgo на кизельгуре). Процесс (оксосинтез) катализируется дикобальтоктакарбонилом [Co(CО)₄]₂.

Практическое значение имеют пропионовый, н– и изомасляный альдегиды, получаемые гидроформилированием этилена и пропилена.

3. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Прямое восстановление карбоновых кислот для получения альдегидов не применимо, так как альдегиды восстанавливаются легче, чем соответствующие кислоты. Альдегиды можно получать восстановлением хлорангидридов карбоновых кислот (реакция Розенмунда):

Активность катализатора снижается добавкой контактных ядов, например тетраметилтиомочевины (ТМТМ).

Одним из лучших методов восстановления хлорангидридов кислот является восстановление три-трет-бутоксиалюмогидридом лития при -78°С. Специфический восстановитель и низкая температура исключают дальнейшее восстановление альдегида до спирта.

Восстановитель получают при взаимодействии 1 моля галогенидов лития с 3 молями трет-бутилового спирта.

4. Термическое разложение Са– и Ва-солей карбоновых кислот. Кетоны и альдегиды могут быть получены термическим разложением кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот.

Если для реакции берут смесь солей двух кислот или смешанную соль, то протекает реакция между молекулами разных солей. Если же одну из солей – формиат, то получают альдегид:

В реакцию могут быть введены непосредственно кислоты. Реакцию проводят при температуре 400-450ºС в присутствии смеси окислов металлов ThO₂, MnO, CaO, ZnO.

5. Синтез альдегидов и кетонов с помощью реактивов Гриньяра. При взаимодействии эфиров карбоновых кислот с реактивами Гриньяра происходит присоединение одной молекулы металлорганического соединения к карбонильной группе, гидролиз аддукта приводит к альдегиду или кетону:

Кетоны получают взаимодействием реактивов Гриньяра с нитрилами:

Альдегиды и кетоны могут быть получены также окислением алкенов (озонолизом), гидратацией ацетилена (уксусный альдегид) и его гомологов (кетоны).