Влияние заместителей на кислотность

Кислота	рКа
СН3СООН	4.8
СН3СН2СООН	4.8
ClСН2СООН	2.9
Cl2СНСООН	1.3
Сl3CСООН	0.7
FСН2СООН	2.6
F3CСООН	0.2

2. Образование солей. Органические кислоты образуют соли с металлами, их оксидами, карбонатами, гидрокарбонатами и щелочами, например:

СН₃СООН + NaOH  СН₃СОО^-Na⁺ + H₂O

3. Образование галогенангидридов. Под действием галогенидов фосфора (PCl₅, PCl₃, PBr₃) карбоновые кислоты образуют галогенангидриды (гидроксил замещается на галоген):

Хлорангидриды могут также быть получены действием на карбоновые кислоты тионилхлорида:

4. Реакция с аммиаком. При комнатной температуре карбоновые кислоты образуют с аммиаком аммонийные соли, которые при нагревании превращаются в амиды карбоновых кислот:

5. Образование ангидридов кислот:

6. Декарбоксилирование. Карбоновые кислоты способны отщеплять диоксид углерода. Как правило, при этом образуется углеводород. Алифатические карбоновые кислоты декарбоксилируются в присутствии различных катализаторов, содержащих медь (например, Cu / хинолин).

CH₃СН₂СООН  CH₃CH₃ + CO₂

К реакциям декарбоксилирования относится и синтез Кольбе (см. лекцию 2, ч. 1).

7. Реакция этерификации. В присутствии сильной кислоты (например, серной) карбоновые кислоты дают со спиртами сложные эфиры:

В результате реакции образуется равновесная смесь. Чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта, используют большой избыток спирта или удаляют воду по мере ее образования.

Механизм этерификации представляет собой реакцию присоединения –отщепления (нуклеофильное ацильное замещение), его можно представить в виде следующих стадий:

Стадия 1. Атака молекулы карбоновой кислоты протоном:

Стадия 2. Нуклеофильная атака молекулой спирта карбонильного атома углерода:

Стадия 3. Изомеризация образовавшегося аддукта:

Стадия 4. Отщепление воды и депротонирование продукта реакции:

8. Восстановление кислот (реакции по карбонильной группе). Высшие карбоновые кислоты более доступны, чем соответствующие спирты. Поэтому их восстановление до спиртов имеет важное промышленное значение. Общая схема реакции:

Карбоновые кислоты можно восстановить только с помощью очень сильных восстановителей. Поэтому при восстановлении кислот никогда не получают альдегиды, а только первичные спирты.

Можно использовать диборан (ВН₃)₂.

9. Реакции по α-углеродному атому. Атомы водорода в α-положении относительно карбоксильной группы обладают повышенной подвижностью и склонны вступать в различные реакции замещения, характерные и для альдегидов и кетонов.

а) Реакция Гелля – Фольгарда – Зелинского заключается в замещении α-водородного атома на галоген (хлор или бром) в присутствии фосфора:

В качестве продукта получают галогенангидрид α-галоген-замещенной карбоновой кислоты.

б) Сложноэфирная конденсация Кляйзена характерна для сложных эфиров и также основана на повышенной кислотности α-водородных атомов (С-Н кислотность). Реакция катализируется основаниями, например, амидом натрия NaNH₂ или этилатом натрия С₂Н₅О^-Na⁺:

Механизм реакции:

Все стадии конденсации Кляйзена обратимы.