Лекция 23. Монокарбоновые кислоты ароматического ряда

Монокарбоновые кислоты, изомерия, номенклатура. Способы получения: из ароматических углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, из тригалогенпроизводных и нитрилов, реакцией Канниццаро, реакцией ацилирования, реакцией Гриньяра. Физические свойства. Химические свойства. Уравнение Гаммета. Функциональные производные ароматических кислот. Отдельные представители.

Ароматическими карбоновыми кислотами называются производные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром. Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирноароматические. По количеству карбоксильных групп ароматические кислоты делятся на моно-, дикарбоновые и т.д. Название кислоты производится от ароматического углеводорода (бензойная кислота, п-толуиловая кислота).

Способы получения

Методы получения ароматических карбоновых кислот можно разделить на две группы: методы, основанные на превращении функциональных групп, и методы, основанные на введении карбоксильной группы.

1. Превращение функциональных групп

1.1. Окисление ароматических углеводородов. Для синтеза ароматических кислот наиболее подходят метильные гомологи бензола, радикально-цепное окисление которых протекает через стадии первичного гидропероксида и альдегида:

Жидкофазным окислением метилбензолов кислородом воздуха в промышленности получают моно– и дикарбоновые ароматические кислоты.

Окисление можно проводить перманганатом калия в кислой среде:

1.2. Окисление спиртов, альдегидов и кетонов. Ароматические спирты, альдегиды и кетоны окисляются легче, чем углеводороды. В качестве окислителя может выступать щелочной раствор перманганата калия, ароматические альдегиды окисляются аммиачным раствором оксида серебра:

Окисление кетонов обычно ведут с помощью гипохлоритов (галоформная реакция):

1.3. Реакция Канниццаро:

1.4. Гидролиз галогенпроизводных. Этот способ широко применяется в технике. При хлорировании толуола получают три вида галогенпроизводных: хлористый бензил для производства бензилового спирта; хлористый бензилиден – для получения бензальдегида; бензотрихлорид перерабатывается на бензойную кислоту.

1.5. Гидролиз нитрилов

2. Введение карбоксильной группы в ароматическое ядро

2.1. Применение фосгена (боевое отравляющее вещество!) дает возможность получить хлорангидрид кислоты, а затем кислоту (или ряд ее производных):

Реакция протекает по механизму электрофильного ароматического замещения, катализируемого кислотами Льюиса.

2.2. Ацилирование эфирами хлоругольной кислоты

2.3. Через стадию формилирования

2.4. Через стадию ацилирования ароматических углеводородов

2.5. Синтез на основе металлоорганических реагентов

Физические свойства

Монокарбоновые кислоты ароматического ряда – бесцветные кристаллические вещества с температурой плавления выше 100°С. Кислоты с заместителями в п-положении плавятся при гораздо более высоких температурах, чем их изомеры. Температуры кипения и плавления ароматических кислот выше, чем у кислот жирного ряда с тем же числом углеродных атомов. Монокарбоновые кислоты плохо растворяются в холодной воде и значительно лучше – в горячей. Низшие ароматические кислоты летучи с парами воды.