Химические свойства

В водных растворах ароматические монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем алифатические кислоты (К_а бензойной кислоты 6,3∙10^-5, К_а уксусной кислоты 1,8∙10^-5). Большая степень диссоциации бензойной кислоты обусловлена отрицательным индуктивным эффектом бензольного кольца, приводящим к некоторой стабилизации карбоксилат – аниона:

При сравнении силы ряда замещенных бензойных кислот с силой бензойной кислоты видно, что константа диссоциации сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре (табл. 23.1).

Таблица 23.1

Константы диссоциации замещенных бензойных кислот, 105

Положение R	Заместитель
	Н	СН3	ОСН3	F	Cl	NO2
орто	6.27	12.3	8.06	54.10	11.40	6.71
мета	6.27	5.35	8.17	13.60	14.80	32.10
пара	6.27	4.24	3.38	7.22	10.50	37.00

Гаммет и другие исследователи обнаружили количественную закономерность – простую линейную зависимость между логарифмом константы скорости реакции или равновесия и логарифмом константы диссоциации соответствующих замещенных бензойных кислот. Позднее в 1937 году Гаммет выразил эту зависимость в виде уравнения:

lg k = lg k₀ + ρ lg (K/K₀),

где k и k₀ – константы скорости реакции или равновесия, К и К₀ – константы диссоциации соответствующих мета– и пара-замещенных и незамещенной бензойных кислот в воде при 25°С. Если принять

lg (K/K₀) = σ,

то зависимость приобретает следующий вид:

lg k = lg k₀ + ρσ,

где σ получила название константы заместителя, ρ – постоянная величина, характеризующая реакционную серию и зависящая от типа реакции, природы реакционного центра и условий реакции (растворителя, температуры).

Таблица 23.2

Некоторые константы заместителей

Заместитель			Заместитель	
	мета	пара		мета	пара
Оˉ	–0.708	–1.000	NH2	–0.661	–0.660
ОН	+0.121	–0.370	N(CH3)2	+0.880	+0.820
ОСН3	+0.115	–0.268	NO2	+0.710	+0.778
СН3	–0.069	–0.170	F	+0.337	+0.062
Н	0.000	0.000	Cl	+0.373	+0.227
С6Н5	+0.060	–0.010	COOH	+0.355	+0.406

В таблице 23.2 приведены величины константы заместителей σ. Константы позволяют дать количественную оценку полярного характера соответствующих заместителей. Чем большими электроноакцепторными свойствами обладает заместитель, тем более положительно значение  (по отношению к Н). И наоборот, чем сильнее заместитель подает электроны, тем более отрицательно для него значение .

Согласно уравнению Гамета, относительная реакционная способность (в логарифмической форме) замещенных производных бензола пропорциональна константе заместителя. Для каждой данной реакции график зависимости lg (k/k₀) или lg (К/К₀) от  линейный с углом наклона, равным ρ, которую называют константой реакции и которая служит мерой чувствительности реакции к электронным эффектам заместителей (в м– и п-положениях). Высокое значение ρ означает большую чувствительность реакции к влиянию заместителей.

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. По карбоксильной группе образуются различные производные кислот: действием щелочей и карбонатов на кислоты получаются соли, эфиры – нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии минеральной кислоты.

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как и в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, то скорость этерификации сильно уменьшается, а если заняты оба орто-положения, то этерификация не идет.

Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть получены реакцией серебряных солей с галогеналканами. Эти эфиры с трудом подвергаются гидролизу. Такое явление носит название пространственных (стерических) затруднений. Группы, большие по объему, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняется переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира.

Хлорангидриды получаются действием на кислоты хлористого тионила или пятихлористого фосфора:

С₆Н₅СООН + SOCl₂  С₆Н₅СОCl + SO₂ + HCl

Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом или действием хлорангидридов на соли:

С₆Н₅СОCl + С₆Н₅СООNa  (С₆Н₅СО)₂О + 2 NaCl

При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещается на водород:

С₆Н₅СОО¯ Na⁺ + NaOH  C₆H₆ + Na₂CO₃