Методы получения

Среди многочисленных методов получения галогеналканов можно выделить следующие: галогенирование алканов (см. химические свойства алканов), присоединение галогеноводородных кислот к алкенам (см. химические свойства алкенов) и замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген:

Замещение гидроксильной группы на галоген

Для замещения гидроксильной группы в спиртах используют галогеноводородные кислоты, а также галогениды фосфора (PCl₅, PCl₃), хлористый тионил (SOCl₂).

Реакция спиртов с галогеноводородными кислотами относится к реакциям нуклеофильного замещения (S_N):

По реакционной способности в реакции замещения спирты располагают в следующий ряд:

Для спиртов с низкой реакционной способностью используют катализаторы, например, ZnCl₂. Раствор ZnCl₂ в соляной кислоте называют реактивом Лукаса.

В лабораторной практике чаще используются методы замещения гидроксильной группы при взаимодействии с PCl₅, PCl₃ и SOCl₂:

Физические свойства

Физические свойства галогенпроизводных зависят от природы галогена, состава и строения углеводородного радикала.

При обычных условиях фтористые метил, этил, пропил и бутил, хлористые метил и этил, бромистый метил являются газами. Все остальные галогеналканы – жидкости, высшие представители – твердые вещества.

Температуры кипения галогеналканов с одинаковым углеродным скелетом возрастает от фтористых к йодистым алкилам, при одном и том же числе углеродных атомов температура кипения ниже всего у третичных галогеналканов.

Плотность галогеналканов возрастает при переходе от фтористых к йодистым.

Низшие галогеналканы обладают сладковатым запахом. Они практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются растворителями.

Химические свойства

Химические свойства галогеналканов определяются характером связи С-Х.

Благодаря высокой электроотрицательности галогенов электронная плотность в молекуле смещена к галогену, что определяет высокую полярность галогенпроизводных.

В табл. 12.2 приведены данные по длинам, энергиям и поляризуемостям связей С‑Х в зависимости от типа галогена.

Таблица 12.2

Характеристики связей с‑х

Тип связи	Длина связи, нм	Энергия, кДж/моль	Поляризуемость, см2
C-Br	0,191	279	9,38
C-Cl	0,176	328	6,51
C-F	0,144	443	1,44

Из строения галогеналканов следует, что для них характерны реакции замещения S_N, элиминирования Е, восстановления, реакции с металлами 1 и 2 групп.

1. Нуклеофильное замещение

Реакции замещения галогена в галогеналканах протекают под действием нуклеофильных реагентов:

Нуклеофилом называется атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, отличному от водорода. Галоген, который вытесняется (замещается), называется уходящей группой.

Реакцию проводят в растворителях – ацетон, спирты, вода, диоксан, аммиак (ж.), ДМСО, ДМФА.

Примеры:

Нитритный анион обладает двойственной реакционной способностью (амбидентностью), поэтому при использовании нитрита серебра в неполярном растворителе образуются нитроалканы, а в полярных – смесь нитросоединений и сложных эфиров азотистой кислоты и спирта (нитритов). Если в качестве источника нитрит-ионов взять нитрит натрия или калия, то нитросоединения можно получать в любом растворителе наряду с нитритами. Эфиры азотистой кислоты легко отделить от реакционной массы перегонкой, так как они кипят значительно ниже соответствующих нитросоединений.

Реакция нуклеофильного замещения может протекать по механизму S_N1 и S_N2.

Реакция S_N2

Примером реакции S_N2 может служить взаимодействие бромистого метила со щелочью:

Механизм этой реакции может быть представлен следующей схемой:

Гидроксид-ион атакует атом углерода, несущий частичный положительный заряд, со стороны, противоположной атому брома.

Энергетический профиль реакции S_N2 замещения представлен на энергетической диаграмме (рис. 12.1).

Р и с. 12.1. Энергетический профиль реакции S_N2 замещения

В переходном состоянии участвуют две частицы: гидроксид – ион и метилбромид. И, следовательно, скорость реакции подчиняется классическому уравнению второго порядка v = k[CH₃Br][OH^-].

Реакции S_N2 наиболее легко протекают у первичного sp³-гибридизованного атома углерода (табл. 12.3).

Таблица 12.3