Химические свойства альдегидов и кетонов Реакции присоединения
1. Присоединение воды. Вода присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя неустойчивые гем-диолы:
Реакция обратима, гем-диолы легко образуются и снова распадаются с отщеплением воды, выделить их удается очень редко. Устойчивость гем-диолов существенно повышается при наличии электроноакцепторных заместителей, связанных с карбонильным атомом углерода. Например, трихлорацетальдегид (хлораль) легко присоединяет воду с образованием устойчивого продукта:
Cl3CCHO + H2O ® Cl3CCH(OH)2
Образующийся хлоральгидрат – кристаллическое вещество с т. пл. 57°С. Устойчивость этого соединения связана с наличием электроноакцепторной трихлорметильной группы. Хлораль применяется в медицине как успокаивающее и снотворное средство.
Другие альдегиды и кетоны также существуют в водных растворах в гидратированной форме с различным содержанием гем-диола (табл. 17.2).
Таблица 17.2
Содержание карбонильной формы и гем-диола в водных растворах альдегидов и кетонов
Соединение |
Карбонильная форма, % |
Гем-диол, % |
Н2С=О |
0.05 |
99.95 |
СН3СН=О |
43 |
57 |
СН3С(О)СН3 |
99.8 |
0.2 |
СlСН2СН=О |
3 |
97 |
Водный раствор, содержащий 40% формальдегида, называется формалином.
2. Присоединение спиртов. Спирты, как и вода, реагируют с альдегидами и кетонами:
При этом образуются соединения, содержащие один алкоксильный остаток – OR’ (полуацетали, полукетали) или два – ацетали, кетали. Образование полуацеталей катализируется и кислотами, и основаниями.
Кислотный катализ
На первой стадии происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы, на второй стадии образовавшийся карбокатион присоединяет молекулу спирта, реакция завершается депротонированием аддукта.
Активация карбонильной группы в реакциях присоединения воды и спиртов может происходить двумя способами:
Первый путь – специфический кислотный катализ, когда реакция ускоряется Н+. В этом случае скорость реакции изменяется с изменением рН среды (образование оксониевого катиона) и не зависит от природы кислоты.
Во втором случае реакция катализируется не протонами (т.е. диссоциированной кислотой), а недиссоциированной кислотой в целом. В этом случае говорят об общем кислотном катализе. Положительный заряд на карбонильном атоме углерода увеличивается за счет образования водородной связи. Протон в этом случае переносится на карбонильный атом кислорода только при атаке нуклеофила. В этом случае природа кислоты оказывает существенное влияние: чем сильнее кислота, тем выше скорость реакции.
Необходимость активирования карбонильной группы кислотным катализатором будет тем больше, чем менее нуклеофильно основание.
По этой причине сильноосновные азотистые соединения (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и др.) легко реагируют с альдегидами и кетонами в нейтральной или даже слабощелочной среде, в то время как спирты, менее нуклеофильные, часто требуют добавления кислот, так же как и очень слабые азотистые основания, например 2,4 – динитрофенилгидразин.