Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом
Первоначально образуется оксипропионовый альдегид, который далее подвергается дегидратации:
2. Прямое каталитическое окисление пропилена
3. Дегидратация глицерина
Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.
Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацей ацетальдегида (см. лекцию 17). Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.
Химические свойства
Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях химического поведения. Реакции присоединения к α,β-ненасыщенным альдегидам и кетонам могут протекать по типу 1,2-присоединения (т.е. по связям С=С или С=О) или по типу 1,4-присоединения.
1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова и протекает по типу 1,4-присоединения аналогично диенам:
2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе (1,2-присоединение по карбонильной группе):
По карбонильной группе присоединяются также СН3MgI, NH2OH.
3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:
4. Присоединение галогенов по двойной связи протекает аналогично алкенам (1,2-присоединение по двойной связи).
Метилвинилкетон – простейший представитель ненасыщенных кетонов. Его получают преимущественно двумя способами:
1. Гидратация винилацетилена.
2. Конденсация формальдегида с ацетоном:
Метилвинилкетон
проявляет свойства как кетона, так и
алкена. Легко полимеризуется в прозрачную
бесцветную стекловидную массу,
используемую в производстве пластмасс.
КЕТЕНЫ
Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O.
Простейший кетен CH2=C=O (газ с т. кип. -48°С) может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:
В промышленности кетен получают пиролизом ацетона
и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:
Строение кетена подобно строению аллена. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp-гибридизации, а второй атом углерода и атом кислорода находятся в sp2-гибридном состоянии.
Химические свойства
Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой и другими веществами, содержащими активный водородный атом (спиртами, кислотами, первичными и вторичными аминами). При этом образуются функциональные производные уксусной кислоты.
Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:
Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами, образуя ацетоуксусную кислоту и ее производные:
В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.