4. Взаимодействие с азотистой кислотой
Азотистая кислота HONO неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив при охлаждении нитрит натрия в разбавленной кислоте, например, соляной.
Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты с образованием диазониевых солей, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов:
Вторичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием N-нитрозоаминов желтого цвета. Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями.
При взаимодействии третичных алкиламинов с азотистой кислотой образуются сложные смеси.
5. Образование изонитрилов
Первичные алифатические амины образуют изонитрилы при слабом нагревании с хлороформом в присутствии концентрированного раствора щелочи:
Отдельные представители
Все амины ядовиты и являются кровяными ядами. Особенно опасны их N-нитрозопроизводные.
Метиламин применяется в производстве инсектицидов, фунгицидов, ускорителей вулканизации, поверхностно-активных веществ, красителей, ракетных топлив, растворителей.
Некоторые амины применяются как селективные растворители для извлечения урана из сернокислых растворов. Амины, обладающие запахом рыбы, используются как приманка в борьбе с полевыми грызунами.
В последние годы третичные амины и соли четвертичных аммониевых оснований получили широкое распространение в качестве катализаторов межфазного переноса в органическом синтезе.
Лекция 27. Ароматические амины
Ароматические амины. Классификация, изомерия. Номенклатура. Способы получения: из нитросоединений (реакция Зинина) и арилгалогенидов. Получение вторичных и третичных аминов.
Химические свойства. Влияние бензольного кольца и заместителей в нем на основность. Реакции алкилирования и ацилирования. Основания Шиффа. Реакции первичных, вторичных и третичных аминов с азотистой кислотой. Реакции электрофильного замещения у ароматических аминов. Особенности этой реакции. Анилин, п-толуидин, N,N-диметиламин. Способы получения, применение.
Ароматические амины могут быть первичными ArNН2 (анилин, толуидины), вторичными Ar2NH (дифениламин) и третичными Ar3N (трифениламин), а также жирноароматическими ArN(СН3)2 (N,N-диметиланилин).
Способы получения ароматических аминов
1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина)
В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.
Ar-NO2 + 2 H2 → Ar-NH2 + 2 H2O
Более подробно восстановление нитробензола было рассмотрено при обсуждении химических свойств ароматических нитросоединений (см. лекцию 25).
2. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами)
Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака:
Ar-Cl + 2 NH3 → Ar-NH2 + NH4Cl
Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях, температурах в присутствии катализаторов – меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о– или п-положении к галогену находятся сильно электроноакцепторные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.
