3. Восстановление галогеналканов

При каталитическом гидрировании галогеналканов или действии на них водорода в момент выделения, а также йодоводорода происходит замещение атома галогена водородом:

4. Металлоорганические соединения

Алкилгалогениды реагируют со щелочными металлами в инертных растворителях, образуя соответствующие металлоорганические соединения:

AlkHal + 2 M → AlkM + MHal

M = Na, Li

При взаимодействии алкилгалогенидов с натрием реакция не останавливается на стадии образования алкилнатрия. Вследствие очень высокой реакционной способности последний сразу реагирует с исходным алкилгалогенидом с образованием алкана (реакция Вюрца, подробнее см. ч.1, лекция 1):

Натрийорганические соединения обычно горят на воздухе, плохо растворяются в большинстве органических растворителей и поэтому не находят широкого применения.

Литийорганические соединения получают по той же схеме, что и натрийорганические. Они не столь активны и лучше растворимы в органических растворителях.

AlkHal + 2 Li → AlkLi + LiHal

Из металлоорганических соединений подробнее других изучены магнийорганические. Их получают взаимодействием алкилгалогенидов с магнием в эфире. В отсутствие эфира магний с алкилгалогенидами не взаимодействует:

По имени открывшего и впервые изучившего их исследователя эти соединения называют реактивами Гриньяра.

Лекция 13. Галогенпроизводные непредельных углеводородов. Галогенпроизводные ароматических углеводородов

Изомерия. Номенклатура. Три типа галогенпроизводных с двойной свя­зью.

Винилгалогениды. Способы получения: из вицинальных дигалогенидов, алкенов и ацетиленовых углеводородов. Строение винилхлорида, причины инертности винилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения. Электрофильное присоединение галогенов и галогенводородов. Промышленные способы получения винилхлорида. Поливинилхлориды.

Аллилгалогениды. Способы получения: из алкенов (аллильное хлорирование и бромирование), присоединение галогенводородов к сопряженным диенам. Строение аллилгалогенидов. Причины их повышенной реакционной способности в реакциях S_N1 и S_N2.

Галогенпроизводные ароматических углеводородов. Гомологический ряд. Изомерия. Классификация. Номенклатура. Способы получения: из бензола и его гомологов, галогенирование в ядро и боковую цепь, условия реакции, механизм. Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения галогена. Причины инертности арилгалогенидов. Механизмы реакции. Влияние электроноакцепторных заместителей на реакционную способность.

Ненасыщенные галогенпроизводные

Ненасыщенные галогенпроизводные в зависимости от удаления атома галогена от кратной связи делят на три группы:

а) атом галогена находится при атоме углерода с кратной связью

(СН₂=СН-Cl) – винилгалогенид;

б) галоген удален от кратной связи на одну метиленовую группу

(СН₂=СН-СН₂-Cl) – аллилгалогенид;

в) галоген удален более чем на одну метиленовую группу

(СН₂=СН-(СН₂)₂-Cl).

а) Хлористый винил СН₂=СН-Cl можно получить в результате следующих химических превращений:

Рассмотрим химические свойства этих соединений в двух аспектах: а) влияние двойной связи на реакционную способность галогена; б) влияние галогена на реакционную способность двойной связи.

Галогенпроизводные группы «а» отличаются малой подвижностью гало­гена, что объясняется эффектом сопряжения неподеленной пары электронов галогена с электронами кратной связи, приводящего к изменению кратности связи (больше 1) С-Cl, увеличению энергии связи и уменьшению ее длины.

Данные по дипольным моментам и длинам связей (табл. 13.1) подтверждают это рассуждение.

Таблица 13.1