Ненасыщенные одноосновные kapбоhobыe кислоты
Непредельные одноосновные кислоты этиленового ряда имеют общую формулу CnH2n-1COOH, ацетиленового и диенового рядов – CnH2n-3CООH. Примеры непредельных одноосновных кислот:
CH2=СНCОOH – акриловая кислота, пропеновая кислота;
СН2=СНСН2СООН – винилуксусная кислота, 3-бутеновая кислота;
СН3СН=СНСООН – кротоновая кислота, 2-бутеновая кислота;
СН2=С(СН3)СООН – α-метилакриловая кислота, метакриловая кислота, метилпропеновая кислота;
Сн≡с-соон – пропиоловая кислота, пропиновая кислота;
СН3СН2СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН – линоленовая кислота.
Получают непредельные кислоты окислением α,β-ненасыщенных альдегидов, отщеплением галогеноводородов от α– и β-галоген-карбоновых кислот, дегидратацией β-гидроксикарбоновых кислот, гидролизом непредельных нитрилов, например:
Непредельные одноосновные кислоты отличаются от предельных большими константами диссоциации. Причиной их большей кислотности является относительное увеличение электроотрицательности атомов углерода заместителя, связанного с карбоксильной группой, в ряду Сsp3 < Сsp2 < Сsp, что приводит к повышению устойчивости карбоксилат-аниона, образующегося при диссоциации карбоновой кислоты, за счет отрицательного индуктивного эффекта ненасыщенного заместителя (насыщенный углеводородный радикал, напротив, обладает положительным индуктивным эффектом и дестабилизирует анион). Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот – соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры. За счет кратных связей они вступают в реакции присоединения, окисления и полимеризации.
Благодаря взаимному влиянию карбоксильной группы и кратной связи присоединение галогеноводородов к α,β-непредельным кислотам происходит таким образом, что водород направляется к наименее гидрогенизированному атому углерода, т.е. присоединение протекает по направлению 1,4 с последующей перегруппировкой:
Этиленовые кислоты типа акриловой кислоты и их эфиры значительно легче подвергаются полимеризации, чем соответствующие им углеводороды.
Отдельные представители
Акриловую кислоту получают из этилена (через хлоргидрин или оксид этилена), гидролизом акрилонитрила или окислением пропилена, что более эффективно. В технике используются производные акриловой кислоты – ее эфиры, особенно метиловый (метилакрилат). Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачных стекловидных веществ, поэтому его применяют в производстве органического стекла и других ценных полимеров.
Метакриловая кислота и ее эфиры получают в больших масштабах методами, сходными с методами синтеза акриловой кислоты и ее эфиров. Исходным продуктом является ацетон. Из него получают ацетонциангидрин, который затем подвергают дегидратации и омылению с образованием метакриловой кислоты. Этерификацией метиловым спиртом получают метилметакрилат, который при полимеризации или сополимеризации образует стекловидные полимеры (органические стекла) с весьма ценными техническими свойствами.
Ненасыщенные двухосновные kapбоhobыe кислоты
Наиболее простые ненасыщенные двухосновные кислоты – фумаровая и малеиновая – имеют одну и ту же структурную формулу, но разные пространственные конфигурации. Фумаровая кислота – транс-, а малеиновая – цис-изомер:
Эти кислоты отличаются по физическим свойствам. Фумаровая кислота имеет т. пл. 287-288°С, плохо растворима в воде, а малеиновая плавится при 130°С, очень хорошо растворима в воде.
Малеиновая кислота значительно сильнее фумаровой, их константы диссоциации соответственно равны 117∙10-2 и 9,3∙10-2.
Обе кислоты получаются при нагреве яблочной кислоты, образование того или иного изомера зависит от режима нагревания:
НООС-СН2-СНОН-СООН НООС-СН=СН-СООН + Н2О
В промышленности малеиновую кислоту получают каталитическим окислением бензола или нафталина кислородом воздуха.
Эти кислоты идентично ведут себя в реакциях присоединения по двойной связи водорода, галогенов, галогеноводородов.
Обе кислоты способны образовывать соли, сложные эфиры, амиды и другие производные кислот. В отличие от фумаровой, малеиновая кислота легко образует циклический ангидрид:
Малеиновый ангидрид служит реактивом для обнаружения 1,3-диеновых соединений: он легко вступает в реакцию диенового синтеза. В последние годы он приобрел широкое применение в производстве полиэфирных смол, а также для получения сополимеров (со стиролом, акриловым и метакриловым эфирами).
Малеиновая кислота под действием брома, йода, азотистой кислоты легко переходит в более устойчивую фумаровую кислоту. Обратный переход осуществляется под действием ультрафиолетовых лучей.