Лекция 19. Альдегиды и кетоны ароматического ряда

Классификация кетонов: ароматические и жирноароматические. Номенклатура. Изомерия. Методы получения: из углеводородов и спиртов (окисление, дегидрирование), из дигалогенпроизводных (гидролиз), реакция Гаттермана, Фриделя – Крафтса.

Химические свойства. Реакции окисления и восстановления. Присоединение нуклеофильных реагентов. Реакция Канниццаро.

Для ароматических альдегидов и кетонов характерно наличие карбонильной группы >С=О, связанной с атомом углерода бензольного ядра или боковой цепи.

Первый тип соединений относится к ароматическим альдегидам и кетонам, а второй – к жирноароматическим.

В рамках тривиальной номенклатуры ароматические альдегиды называют по названиям соответствующих карбоновых кислот:

Для жирноароматических за основу берут названия соответствующих альдегидов жирного ряда по радикальной или систематической номенклатуре:

Кетоны ароматического и жирноароматического ряда либо называют по радикальной номенклатуре, либо названия кетонов имеют суффикс -фенон:

Способы получения

Ароматические альдегиды

Способы получения альдегидов жирного ряда приемлемы и для получения ароматических альдегидов. Существуют также специальные методы получения ароматических альдегидов и кетонов.

1. Каталитическое окисление боковой цепи

Данный метод имеет промышленное значение.

2. Гидролиз геминальных дигалогенпроизводных

Гидролиз проводят в присутствии гидроксида кальция при температуре 95 – 100С в присутствии железного катализатора.

3. Введение карбонильной группы в ароматическое ядро

а) реакция Гаттермана – Коха

Механизм реакции:

Выход альдегидов составляет 50 – 60%.

б) формилирование по Вильсмейеру

где Х – электронодонорный заместитель, например –N(CH₃)₂

в) реакция Фриделя – Крафтса

Для получения ароматических альдегидов используют дихлорметиловый эфир в присутствии катализаторов – кислот Льюиса:

Реакция Фриделя – Крафтса является основным методом получения ароматических кетонов. В качестве ацилирующих агентов могут применяться ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот.

Механизм реакции – электрофильное ароматическое замещение:

Физические свойства

Ароматические альдегиды – нерастворимые в воде высококипящие жидкости или твердые вещества с запахом горького миндаля. Альдегиды с удаленной от ароматического ядра карбонильной группой имеют более резкий запах.

Ароматические кетоны – жидкости или твердые вещества с приятным цветочным запахом. Не растворимы в воде.

Химические свойства

Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Это реакции присоединения по карбонильной группе синильной кислоты (HCN), бисульфита натрия (NaHSO₃), реакции присоединения – отщепления с гидроксиламином (NH₂OH), гидразином (NH₂NH₂) и его производными (например, фенилгидразин NH₂NHС₆Н₅).

Ароматические альдегиды по своей реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения уступают альдегидам жирного ряда. Это связано с эффектом сопряжения карбонильной группы с бензольным кольцом, который снижает положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы:

Введение электронодонорных заместителей в ядро снижает реакционную способность ароматических альдегидов, а электроноакцепторных – увеличивает ее.

Ароматические альдегиды не способны к альдольной конденсации, т.к. не имеют атома водорода в -положении к карбонильной группе.

Для ароматических альдегидов возможны такие превращения, которые не характерны для альдегидов жирного ряда.

1. Реакция с аммиаком

Мольное соотношение альдегида и аммиака 3:2.

2. Реакция Канниццаро

Обычно используют 50%-ный водный или спиртовой раствор гидроксида калия.

3. Бензоиновая конденсация (Н.Н. Зинин)

В жирном ряду такие конденсации идут только при действии ферментов.

4. Реакция Перкина

В качестве катализаторов применяются щелочные реагенты.

5. Реакция конденсации с альдегидами, кетонами и сложными эфирами

6. Конденсация с аминами и фенолами

7. Реакции электрофильного замещениия

Карбонильная группа является электроноакцепторным заместителем, дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения и направляет электрофильный агент в м-положение:

Ароматические альдегиды при хранении легко окисляются до кислот. Окисление ускоряется светом и катализаторами – солями металлов, например, железа.

Окисление можно предотвратить добавлением ничтожных количеств ингибиторов – фенолов или аминов.

Ароматические кетоны менее реакционноспособны, чем кетоны жирного ряда. Для них не характерна реакция с бисульфитом натрия. С гидроксиламином и производными гидразина, а также магнийорганическими соединениями ароматические кетоны реагируют по обычной схеме.

Жирноароматические кетоны (например, ацетофенон) благодаря подвижности водородных атомов у атома углерода в α-положении легко галогенируются и способны к различным реакциям конденсации (альдольная конденсация, конденсация Кляйзена).