2.2 Обзор методов улавливания сероводорода из коксового газа

В зависимости от агрегатного состояния применяемых поглотителей современные методы очистки горючих газов делят на сухие и мокрые.

Сухая очистка коксового газа от сероводорода основана на применении твердых поглотителей – гидроксида железа (III) Fe(OH)₃ (болотной руды) и активированного угля. Этот метод обеспечивает глубокую (тонкую) очистку и служит вспомогательным при мокрой очистке. Он может использоваться для доочистки газа, который передается на дальнее расстояние.

В коксохимической промышленности широкое применение получили мокрые методы очистки. В зависимости от химических процессов, лежащих в основе мокрых способов очистки коксового газа от сероводорода их делят на три группы.

1. Методы, основанные на получении концентрированного газообразного сероводорода с последующим окислением его в серу или серную кислоту. В основе этих методов лежат обратимые круговые сорбционные процессы поглощения сероводорода из газа циркулирующим в круговом потоке поглотителем и выделения этого сероводорода из поглотителя при изменении условий. Освобожденный от сероводорода поглотитель вновь идет на промывку газа. В этих методах сероводород рассматривается, как кислота и химические процессы сводятся к реакциям нейтрализации:

H₂S + ОН^– Û HS^– + Н₂О

H₂S + 2ОН^– Û S^–2 + 2Н₂О.

Поглотителями сероводорода являются растворы слабых оснований или солей сильных оснований и слабых кислот. К этим методам относятся: аммиачный, вакуум-карбонатный (содовый или поташный); метод органических оснований – этаноламиновый, фенолятный, фосфатный, аминокислотный и др.

2. Методы основаны на непосредственном окислении сероводорода, содержащегося в коксовом газе, в элементарную серу. Поглотителями сероводорода являются щелочные растворы, содержащие вещества, вступающие с сероводородом в необратимые реакции.

В основе процесса лежит реакция окисления сероводорода:

2H₂S + О₂ = 2S + 2Н₂О.

Переносчиками кислорода служат оксисульфомышьяковые соли натрия или аммония (мышьяково-содовый или мышьяково-аммиачный метод) и оксидные соединения железа (железо-содовый и железо-аммиачный метод).

3. Методы, основанные на одновременном улавливании аммиака и сероводорода. В этих методах используются реакции между аммиаком и сероводородом, присутствующими в газе, и политионатами металлов или аммония, сульфатно-бисульфатными растворами и др.

Большая экономичность мокрых методов очистки газа от сероводорода обусловлена непрерывностью этих процессов, компактностью установок, малым сопротивлением улавливающей аппаратуры проходу газа, легкостью утилизации регенерированной серы и одновременной очисткой газа от цианистого водорода.

В отечественной коксохимической промышленности наибольшее применение получили мышьяково-содовый и вакуум-карбонатный методы очистки газа от сероводорода.

Цех мышьяково-содовой сероочистки состоит из следующих отделений: улавливания сероводорода и регенерации поглотительного раствора; плавки и кристаллизации серы; приготовления содового и мышьякового раствора; нейтрализации отработанного раствора. На некоторых заводах имеются установки получения коллоидной серы и роданистых солей.

Основными реагентами для приготовления поглотительного раствора являются белый мышьяк (As₂О₃) и кальцинированная сода (Na₂CO₃) для содового варианта и белый мышьяк и концентрированная аммиачная вода для аммиачного варианта.

Приготовление рабочего поглотительного раствора осуществляется в несколько стадий.

1. Растворение белого мышьяка в водном растворе кальцинированной соды, осуществляемое в мешалке в течение 2–3 ч при 90–95°С. При этом происходит реакция образования мышьяковистокислого натрия:

4Na₂CO₃ + As₂O₃ + 2H₂O = Na₄As₂O₅ + 4NaHCO₃.

Раствор этот непригоден еще для извлечения сероводорода из коксового газа. Для того чтобы стать рабочим раствором, он должен пройти процесс созревания, т.е. подвергнуться многократной обработке сероводородом с последующим окислением кислородом воздуха.

2. Обработка раствора коксовым газом, содержащим сероводород, в скруббере, до тех пор пока сульфирование не закончится и не будет соблюдаться соотношение в растворе As : S = 1 : 3. При этом протекает реакция образования сульфомышьяковистого натрия:

Na₄As₂O₅ + 5H₂S = Na₄As₂S₅ + 5Н₂О.

3. Продувка раствора сульфомышьяковистого натрия воздухом в регенераторе, который окисляет мышьяк из трехвалентного в пятивалентный. При этом сульфомышьяковистый натрий переходит в оксисульфомышьяковый по реакции:

Na₄As₂S₅ + О₂ = Na₄As₂O₂S₅.

Этот раствор является рабочим и подается в скруббер на улавливание сероводорода. Вызревание раствора осуществляется вне рабочего цикла. Подобная операция подготовки свежего раствора производится для пополнения рабочего цикла дополнительным количеством раствора. Раствор можно считать вызревшим, когда содержание кислородных соединений мышьяка достигнет 1,0–1,5 г/л.

Очистка коксового газа от сероводорода рабочим раствором состоит из двух операций.

1. Улавливание сероводорода в скрубберах при температуре 30–35°С. При этом кислород оксисульфомышьякового натрия замещается серой с образованием сульфомышьяковонатриевой соли по реакции:

Na₄As₂O₂S₅ + H₂S = Na₄As₂S₆S + Н₂О.

При очистке коксового газа отношение As₂O₃ : H₂S необходимо держать на уровне 15–18, что соответствует концентрации As₂O₃ в растворе 15–16 г/л.

Чем выше отношение As₂O₃ : H₂S, тем быстрее протекает реакция и меньше концентрация «свободного» сероводорода, не вступившего в реакцию с мышьяковым раствором. В результате взаимодействия с сероводородом раствор теряет поглотительные свойства и его надо восстанавливать (регенерировать).

2. Регенерация раствора осуществляется в регенераторах продувкой его распыленным сжатым воздухом при температуре 40–42°С. При этом происходит окисление сулъфомышьякового натрия в оксисульфомышьяковую соль с выделением элементарной серы:

2Na₄As₂S₆O + О₂ = 2Na₄As₂S₅O₂ + 2S.

Регенерированный раствор снова поступает в скруббер на улавливание сероводорода из коксового газа. Образовавшаяся сера флотируется с образованием серной пены, содержащей до 100 г/л серы. Процесс регенерации очень чувствителен к различным примесям, которые попадают в поглотительный раствор из газа: остатки смолы, масел, снижают скорость регенерации, ухудшают флотацию серы, способствуют ее агломерации и оседанию на насадке, в аппаратуре и трубопроводах. Это снижает степень использования воздуха. Тщательная очистка газа от примесей осуществляется в электрофильтре, установленном перед серным скруббером. Для ускорения процесса регенерации рабочего раствора и увеличения производительности регенератора воздух обогащается кислородом до 30–35% (объемн.).

Одновременно с основными реакциями процесса протекают побочные реакции, обусловленные наличием в поглотительном растворе избыточной щелочности.

При улавливании протекают реакции:

Na₂CО₃ + Н₂О = NaOH + NaHCO₃

Na₂CO₃ + H₂S —® NaHS + NaHCO₃

NaHCO₃ + H₂S = NaHS + CO₂ + H₂O

NaOH + H₂S —® NaHS + H₂O.

При регенерации часть сульфогидрата натрия (NaHS) окисляется кислородом воздуха с образованием гипосульфита:

2NaHS + 2О₂ = Na₂S₂O₃ + Н₂О.

При наличии в газе синильной кислоты образуется роданистый натрий:

2HCN + Na₂CO₃ = 2NaCN + Н₂О + СО₂

NaCN + S = NaCNS.

Важным фактором, определяющим нормальное течение технологического процесса, является оптимальная щелочность поглотительного раствора, характеризуемая водородным показателем рН. Нормальное значение рН для раствора после регенерации составляет 7,75–7,95. Низкая щелочность раствора может вызвать выпадение сернистого мышьяка As₂S₃, что приводит к уменьшению поглотительной способности раствора. Незначительная избыточная щелочность раствора обусловливает протекание приведенных выше побочных реакций, которые при регенерации раствора обусловливает протекание приведенных выше побочных реакций, которые при регенерации раствора приводят к накоплению в нем гипосульфита, а при наличии в газе синильной кислоты и роданистых соединений и тем большем количестве, чем выше щелочность раствора. Оба эти соединения не регенерируются. Накопление их уменьшает поглотительную способность раствора и вызывает дополнительный расход воды, мышьяка и серы.

Предельно допустимое содержание нерегенерируемых солей в рабочем растворе должно быть не выше 300 г/л. Для предотвращения дальнейшего повышения содержания нерегенерируемых соединений в растворе часть его систематически выводится из Цикла. Перед спуском в канализацию раствор нейтрализуют серной кислотой для удаления мышьяка в виде As₂S₅ и As₂S₃. Выпавшие соли мышьяка растворяют в щелочи и возвращают в цикл, а раствор после дополнительной нейтрализации железным купоросом Fe₂(SO₄)₃ спускают в канализацию.

При мышьяково-аммиачном варианте процесса реакции протекают точно так же, как и при мышьяково-содовом. И в этом случае происходят побочные реакции, в результате которых образуются гипосульфит аммония (NH₄)₂S₂O₃ и роданистый аммоний NH₄CNS.

Для работы мышьяково-щелочных сероочистных установок приняты следующие нормы содержания реагентов в рабочем поглотительном растворе: до 16 г/л As₂O₃ и 12–14 г/л Na₂CO₃.

Несмотря на значительные усовершенствования, которые мышьяково-содовый метод сероочистки претерпел в последние годы, он все же продолжает оставаться весьма громоздким. Большое количество поглотительного раствора (15–20 л/м³ газа в час), подаваемого на улавливание сероводорода из коксового газа, Усложняет процесс регенерации раствора, т.к. требуются большие объемы регенераторов и большое количество воздуха, продавливание которого через раствор связано с большими энергетическими затратами.

Преимущества процесса – глубокая очистка газа от сероводорода и полное извлечение цианистого водорода. При двухступенчатой очистке остаточное содержание сероводорода в очищенном газе может не превышать 0,01–0,03 г/м³. По аммиачному методу упрощается эксплуатация и улучшаются условия труда, т.к. приходится иметь, дело не с твердой содой, а с транспортабельными аммиачной водой или газообразным аммиаком. Вместе с тем применение аммиака вызывает усложнение схемы, связанное с летучестью аммиака и необходимостью его улавливания как после скрубберов, так и после регенераторов.