2. Продукция цеха сероочистки

Основной продукцией цеха сероочистки является контактная техническая серная кислота, основным потребителем которой является коксохимическое производство (сульфатное отделение, цех ректификации сырого бензола и др.). Физико – химические свойства серной кислоты приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Физико-химические свойства продуктов

Название продукта, название свойств (значение и ед. измерения)	Значение физических величин с предельными отклонениями	Источники информации
Серная кислота	Тяжелая маслянистая жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета	А.Г. Амелин «Технология серной кислоты»
Молекулярный вес	98
Температура кристаллизации при 200С, 0С	10.37
Температура кипения при 0.98∙105 Па, 0С	296.20
Плотность при 200С 100%-ная H2SO4, г/см3	1.8305
С водой серная кислота смешивается в любых соотношениях, при этом образует ряд соединений с различными температурами кристаллизации. От концентрации серной кислоты зависит также температура ее кипения, которая повышается с увеличением концентрации кислоты, достигая максимальной величины равной 98.3%, а затем температура кипения понижается. Плотность водных растворов серной кислоты повышается с увеличением содержания H2SO4, а затем несколько уменьшается.

Качество технической серной кислоты определяется содержанием в ней различных примесей: железа, оксидов азота, мышьяка, хлористых соединений, свинца, кадмия, алюминия. Требования к качеству контактной технической серной кислоты приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Техническая характеристика «Серная кислота техническая ГОСТ 2184»

№№ п/п		Наименование показателя		Норма
				Техническая
				1-й сорт	2-й сорт
1.		Массовая доля моногидрата (H2SO4), %		Не менее 92,5	Не менее 92,5
2.		Массовая доля свободного серного ангидрида (SO3), %, не менее		-	-
3.		Массовая доля желез (Fe), %, не более		0,02	0,1
4.	Массовая доля остатка после прокаливания, % не более		0,05		Не норми-руется

3. Теоретические основы улавливания сероводорода из коксового газа

Процесс извлечения сероводорода карбонатами натрия и калия основан на быстро протекающей в жидкой фазе обратимой реакции:

Me₂CO₃ + H₂S MeHCO₃ + MeHS (1)

Этот процесс осложняется одновременно идущими реакциями поглощения углекислоты и цианистого водорода:

Me₂CO₃ + H₂O + CO₂  2MeHCO₃ (2)

Me₂CO₃ + HCN  MeHCO₃ + MeCN (3)

При одновременном поглощении сероводорода и углекислоты водными растворами карбонатов калия или натрия равновесие в системе H₂S – CO₂ – Me₂CO₃ – MeHCO₃ – MeHS – H₂O определяется константой равновесия реакции:

MeHS + CO₂ + H₂O 2MeHCO₃ + H₂S (4)

Из выражения константы равновесия:

[MeHCO₃] [H₂S]

К = ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑

[MeHS] [H₂CO₃]

следует, что при данном содержании H₂S в газе увеличение парциального давления CO₂ приводит к снижению равновесной концентрации NaHS в растворе, то есть к снижению растворимости сероводорода. С повышением температуры величина К уменьшается, что обусловливает повышение селективности процесса абсорбции карбонатными растворами по отношению к сероводороду.

CO₂ является более сильной кислотой, чем HS, поэтому первый способен вытеснить второго из раствора по реакции (4). Вместе с тем скорость абсорбции CO₂ растворами карбонатов значительно меньше, чем скорость абсорбции H₂S, поэтому при уменьшении времени контактирования газа с раствором селективность извлечения H₂S растет. Однако при этом абсорбированный сероводород не полностью отгоняется из раствора по реакции (1) из-за низкого содержания в нем бикарбоната и степень абсорбции H₂S снижается. Опыт эксплуатации вакуум – карбонатных сероочисток показывает, что оптимальное время контактирования газа с раствором в абсорберах, при котором обеспечивается максимальная степень извлечения H₂S, составляет 25 – 30 сек.

Процесс регенерации карбонатных растворов заключается в смещении равновесия реакции (1) справа налево при повышении температуры или понижении парциального давления H₂S в газовой фазе путем продувания раствора воздухом, инертными газами или водяным паром.

Наиболее эффективным оказался метод регенерации путем нагревания раствора до кипения под вакуумом [2] установлено, что оптимальная температура регенерации, при которой обеспечивается максимальная степень десорбции H₂S, составляет 55 - 60С, а соответствующий ей вакуум 600 – 680 мм рт.ст.

Процесс абсорбции сероводорода из коксового газа сопровождается побочными реакциями, вызывающими накопление в циркулирующем растворе соединений, не разлагающихся при его нагревании в регенераторе. Большая часть этих соединений образуется в результате протекания окислительных реакций с участием кислорода, поступающего в раствор из коксового газа, а также через неплотности аппаратуры, работающей под вакуумом:

MeCN + H₂S + 0,50₂  MeCNS + H₂O

2MeHS + 20₂  Me₂S₂O₃ + H₂O

Me₂CO₃ + H₂S + 2O₂  Me₂SO₄ + CO₂ + H₂O

В результате опыления цианидов образуются соли муравьиной кислоты:

MeCN + 2H₂O  MeCOOH + NH₃

Процессы коррозии аппаратуры сопровождается образованием ферроцианидов:

4MeCN + 2HCN + Fe  Me₄Fe(CN)₆ + H₂

Чрезмерное накопление нерегенерируемых соединений (балластных солей) в накопительном растворе недопустимо из-за возможности выделения кристаллов солей и забивания аппаратуры, а также из-за снижения поглотительной способности раствора и ухудшения очистки газа. Для поддержания концентрации балластных солей в пределах 120 – 160 г/л часть раствора выводится из цикла непрерывно или периодически, а для компенсации потерь щелочных компонентов в систему добавляется свежий раствор соды или поташа.

Количество отработанного раствора, которое нужно выводить из цикла, составляет около 0,2м³ на 1 тонну уловленного сероводорода. Расход реактивов на очистку коксового газа зависит от содержания в нем HCN и O₂, а также от температурного режима и особенностей технологической схемы. По практическим данным, расход соды или поташи составляет 40 – 50 кг на 1 тонну уловленного сероводорода.

Благодаря большей растворимости поташа его растворы имеют большую сероемкость, что позволяет вести процесс абсорбции при меньшем расходе поглотителя, составляющем 2,5 – 2,7 на 1 м³ газа, тогда как при вакуум – содовом методе требуется подавать в абсорберы 3 – 4 л раствора на 1 м³ газа. Поэтому при вакуум – поташном методе очистки газа расход электроэнергии и пара существенно ниже, чем при содовом. Однако это преимущество поташных растворов обесценивается большей скоростью накопления нерегенерируемых соединений, увеличением объема жидких отходов, более высокой стоимостью, ухудшением технико – экономических показателей сероочистки.