2.2.1. Измерительное устройство для определения криоскопической температуры в высоковлажных пищевых продуктах

Устройство для измерения криоскопической температуры пищевых продуктов состоит из электронного термометра 1, электронного секундомера 2 и термоэлектрического холодильника (ТЭХ) 3 компактной конструкции на основе элемента Пельтье, который посредством охлаждающего цилиндра 4 и измерительной ёмкости (гильзы) 5 охлаждает и замораживает исследуемый пищевой продукт с целью снятия термограммы процесса замораживания (рис. 4). На передней панели расположены органы управления и индикации работы устройства (тумблер электрического питания ТЭХ 6, индикатор электрического питания ТЭХ 7, тумблер переключения режимов охлаждения и оттаивания 8), а также крышка электрического предохранителя 9.

Применяемый электронный термометр (марка “Checktemp”, фирма “Hanna instruments”, Германия) создан на основе платинового датчика электрического сопротивления, способного проводить замеры с погрешностью ±0,2 °С. Это позволяет определять значение активности воды (a_w) в пищевых продуктах с погрешностью ±0,002 ед. a_w.

Электронный таймер (секундомер) марки “Kadio” используется для отсчёта интервалов времени в процессе охлаждения-замораживания продукта с точностью до ±0,01 с.

ТЭХ работает на основе эффекта Пельтье, заключающегося в том, что при подаче постоянного электрического тока на термопару один её спай охлаждается, а второй нагревается. В термоэлектрическом модуле термопары собраны в прямоугольный блок, при этом холодные спаи размещены с одной стороны пластины, а тёплые – с другой. На холодной стороне термоэлектрического модуля смонтирован охлаждающий цилиндр 4, в котором

Рис. 4. Схема измерительного устройства для определения

криоскопической температуры в высоковлажных пищевых

продуктах

размещена измерительная ёмкость (гильза) 5. В измерительную ёмкость 5 помещается исследуемая проба, в которой располагается точно вдоль центральной оси цилиндра платиновый термометр сопротивления 1. Сверху охлаждающий цилиндр и измерительная ёмкость (гильза) закрываются крышкой, оснащённой теплоизоляцией. Охлаждающий цилиндр 4 со дна и боковой поверхности также покрыт теплоизоляцией. «Тёплая» сторона термоэлектрического модуля смонтирована на металлическом радиаторе, который для лучшего отвода тепла обдувается вентилятором. Минимальная температура охлаждения-замораживания, создаваемая в термоэлектрическом холодильнике, равна минус 20…минус 18 °С.

2.2.2. Методика работы на измерительном устройстве для определения криоскопической температуры в высоковлажных пищевых продуктах и расчёт активности воды

Принцип определения температуры начальной стадии замерзания, t_з, °С (криоскопическая температура, t_кр, °С), основан на составлении и изучении термограммы процесса замораживания исследуемого образца продукта, т.е. t_i = f (τ_i). При этом возможны два случая замораживания: а – без переохлаждения, б – с переохлаждением (рис. 5).

В первом случае (кривая а) при замораживании продукта падение температуры исследуемого образца значительно замедляется вследствие выделения скрытой теплоты кристаллообразования при фазовом переходе влаги из жидкого агрегатного состояния в твёрдую фазу.

Во втором случае (кривая б) при охлаждении пробы продукта её температура сначала снижается ниже точки замерзания, без процесса кристаллообразования, до температуры переохлаждения воды в продукте (t_п). Затем происходит адиабатическое повышение температуры продукта вследствие кристаллообразования воды до значения начальной стадии замерзания (t_з). Далее температура продукта стабильно снижается.

Авторами с целью увеличения точности измерений и повышения удобства пользования измерительным устройством при проведении лабораторных работ составлена таблица-бланк для учёта значений температуры исследуемого образца продукта в процессе его охлаждения-замораживания (см. приложение 3). С помощью таблицы определяется температура начальной стадии замерзания пищевого продукта. Заполнение таблицы-бланка может осуществляться по одному из двух вариантов. В табл. 9 и табл. 10 приведены примеры определения криоскопической температуры говядины высшего сорта.

В первом варианте термограммы замораживания образца продукта, при приближении температуры в его центре к криоскопической точке замедляется темп охлаждения, скорость снижения температуры исследуемой пробы становится минимальной при достижении начальной стадии замерзания продукта (криоскопическая температура). В этом случае температура начальной стадии замерзания пробы продукта (t_з) определяется, как показано в табл. 9.

Таблица 9

ti, С 

+1,0

+0,9

+0,8

+0,7

+0,6

+0,5

+0,4

+0,3

+0,2

+0,1

Поверка по воде

τi (Δτi) 

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

ti, С ↓

−0,1 С 

Время измерения, τi (Δτi) {минуты: секунды}

ti, С 

0,0

−0,1

−0,2

−0,3

−0,4↓

−0,5

−0,6

−0,7

−0,8

−0,9

0,0

0:00

0:07

0:14

0:21

0:28

0:36

0:46

0:56

1:06

1:16

0,0

−1,0 →

1:32

1:48

2:09

2:42

3:59

7:50

8:11

8:21

8:32

8:37

−1,0

−2,0

8:44

8:49

8:56

9:01

9:05

9:09

9:13

9:17

9:21

9:25

−2,0

−3,0

9:29

9:33

9:37

9:41

9:45

9:49

9:53

9:57

10:01

10:05

−3,0

−4,0

10:09

10:13

10:17

10:21

10:25

10:29

10:33

10:37

10:41

10:45

−4,0

−5,0

10:49

10:53

10:57

11:01

11:05

11:08

11:11

11:14

11:17

11:20

−5,0

−6,0

11:23

11:26

11:29

11:32

11:35

11:38

11:41

11:44

11:47

11:50

−6,0

−7,0

11:53

11:56

11:59

12:01

12:03

12:05

12:07

12:09

12:11

12:13

−7,0

−8,0

12:15

12:17

12:19

12:21

12:23

12:25

12:27

12:29

12:32

12:34

−8,0

−9,0

12:36

12:38

12:40

12:42

12:44

12:46

12:48

12:50

12:51

12:52

−9,0

−10,0

12:53

12:54

12:55

12:56

12:57

12:58

12:59

13:01

13:02

13:03

−10,0

−0,1 С 

0,0

−0,1

−0,2

−0,3

−0,4

−0,5

−0,6

−0,7

−0,8

−0,9

Замер

Здесь τ_i (Δτ_i) – момент времени измерения (временной интервал между двумя моментами времени измерения) текущей температуры исследуемой пробы продукта, минуты и секунды.

Использование таблицы-бланка заключается в нахождении максимального значения временного интервала Δτ_з = Δτ_i = max, соответствующего моменту времени и температуре начальной стадии замерзания продукта (в качестве момента времени τ_i принята единица времени, равная 1 с). С этой целью осуществляется запись момента времени процесса охлаждения-замораживания при каждом изменении температуры исследуемого образца на ±0,1 °C на пересечении строки и столбца таблицы. Отсчёт момента времени процесса охлаждения-замораживания нужно начинать от 0 мин, 00 с, а температуры – при 0,0 °C (при поверке прибора по дистиллированной воде [t_з = 0,0 °C, a_w = 1,000] отсчёт температуры начинается со значения +1,0 °C {две верхние строки таблицы с пометкой «Поверка по воде», остальная часть таблицы с пометкой «Замер» – для тестирования продукта}). Каждая строка соответствует целому значению температуры в процессе охлаждения-замораживания исследуемой пробы (t_i, °С), каждый столбец – дробному десятичному значению температуры пищевого продукта (−0,1 °С). Затем выявляется максимальный временной интервал между соседними моментами времени измерения Δτ_i = max (обычно его значение больше других интервалов на 1–2 порядка – обозначается в табл. 9 рамкой). В рассматриваемом примере это интервал Δτ_з между замерами «3:59» и «7:50» (3 мин 59 с и 7 мин 50 с). За момент времени начальной стадии замерзания продукта принимается начальное значение в найденном интервале, т.е. «3:59». По обнаруженной ячейке табл. 9, содержащей момент времени начальной стадии замерзания продукта, отмечаются строка и столбец. Строка соответствует целому значению температуры начальной стадии замерзания исследуемой пробы (t_i, °C), столбец соответствует дробному десятичному значению температуры начальной стадии замерзания пищевого продукта (−0,1 °C). Обнаруженные целая и дробная составляющие температуры процесса охлаждения-замораживания являются найденной температурой начальной стадии замерзания пищевого продукта (t_кр = t_з = −1,4 °C).

Во втором варианте термограммы замораживания образца продукта температура снижается до точки переохлаждения t_п, а затем повышается до криоскопической температуры t_з (температура начальной стадии замерзания продукта). Далее температура продукта снова снижается. В этом случае температура начальной стадии замерзания пробы продукта (t_з) определяется, как показано в табл. 10.

Таблица 10

ti, С 		+1,0	+0,9	+0,8	+0,7	+0,6	+0,5	+0,4	+0,3	+0,2	+0,1
τi (Δτi) 		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
ti, С ↓	−0,1 С 	Время измерения, τi (Δτi) {мин: с}
		0,0↓	−0,1	−0,2	−0,3	−0,4	−0,5	−0,6	−0,7	−0,8	−0,9
0,0		0:00	0:01	0:02	0:04	0:06	0:08	0:10	0:12	0:14	0:16
−1,0 →		0:22 ←1:44	0:34 ←1:18 6:27→	0:46 ←1:09 7:46→	←1:02 8:46→	9:16	9:31	9:42	9:48	9:56	10:03
−2,0		…	…	…	…	…	…	…	…	…	…
…		…	…	…	…	…	…	…	…	…	…
−10,0
−0,1 С 		0,0	−0,1	−0,2	−0,3	−0,4	−0,5	−0,6	−0,7	−0,8	−0,9

Использование таблицы-бланка заключается в нахождении экстремума (максимального значения) температуры продукта на термограмме охлаждения-замораживания исследуемой пробы после точки переохлаждения (t_п, °С), т.е.

t_кр = f (τ_i) = max. После снижения температуры до точки переохлаждения t_п происходит повышение температуры до криоскопического значения (температура начальной стадии замерзания продукта t_з), при этом записываемые соответствующие значения момента времени измерения следует дополнять обозначением направления процесса охлаждения-замораживания «←». Далее температура продукта снижается, при этом записываемые соответствующие значения момента времени измерения следует дополнять обозначением направления процесса охлаждения-замораживания «→». После перемены направления процесса охлаждения-замораживания провести ещё 3–4 замера времени изучаемого процесса. Ячейка таблицы (для удобства работы подчёркивается), в которой показано изменение направления процесса охлаждения-замораживания от повышения температуры к её снижению, содержит найденный момент времени начальной стадии замерзания продукта τ_з. Эта точка соответствует максимуму функции температуры продукта от времени, или t_з = t_i = f (τ_з) = max. При этом в табл. 10 запись начального момента времени замерзания продукта будет иметь вид: «a мин: b с ←» «c мин: d с →». В рассматриваемом примере это ячейка таблицы с замером момента времени «1:44» (1 мин 44 с), т.е. определён момент времени начальной стадии замерзания продукта. По обнаруженной ячейке табл. 10, содержащей момент времени начальной стадии замерзания продукта, отмечается строка и столбец. Обнаруженные целая и дробная составляющие температуры процесса охлаждения-замораживания являются найденной температурой начальной стадии замерзания пищевого продукта (t_кр = t_з = −1,0 °C).

По полученному значению температуры начальной стадии замерзания исследуемого пищевого продукта t_з (криоскопическая температура, t_кр) определяется значение активности воды (a_w) расчётным методом по формуле

, (4)

где t_з – температура начальной стадии замерзания пищевого продукта

(криоскопическая температура), °С.

Для практического применения выражения 4 авторами настоящей работы расчётным методом составлена логарифмическая таблица (табл. 11 и приложение 4), позволяющая быстро определять значение активности воды высоковлажных пищевых продуктов после замораживания, в том числе при температуре начальной стадии замерзания продукта. Уравнение 4 и табл. 11 справедливы для высоковлажных пищевых систем, в том числе сырья и готовых продуктов (т.е. содержащих в своей структуре слабосвязанную воду). Расчётный диапазон изменения температуры начальной стадии замерзания составляет: −10,4…0,0 °C для большинства видов высоковлажных пищевых продуктов (a_w>0,900; массовая доля влаги W>40%).

Использование табл. 11 заключается в нахождении значения активности воды пищевого продукта (a_w), расположенного на пересечении строки с обозначением целого числа (целой составляющей) температуры начала замерзания продукта (t_з, °С) и столбца с обозначением десятичной дроби (дробной составляющей) температуры начала замерзания продукта (−0,1 °С).

Таблица 11

tз, С 	−0,1 С 	Активность воды (aw)										tз, С 
		0,0	−0,1	−0,2	−0,3	−0,4↓	−0,5	−0,6	−0,7	−0,8	−0,9
0,0		1,000	0,999	0,998	0,997	0,996	0,995	0,994	0,993	0,992	0,991	0,0
−1,0 →		0,990	0,989	0,988	0,987	0,986	0,985	0,984	0,983	0,982	0,981	−1,0
−2,0		0,980	0,979	0,978	0,977	0,977	0,976	0,975	0,974	0,973	0,972	−2,0
−3,0		0,971	0,970	0,969	0,968	0,967	0,966	0,965	0,964	0,963	0,962	−3,0
−4,0		0,961	0,960	0,959	0,958	0,957	0,956	0,955	0,954	0,953	0,952	−4,0
−5,0		0,951	0,951	0,950	0,949	0,948	0,947	0,946	0,945	0,944	0,943	−5,0
−6,0		0,942	0,941	0,940	0,939	0,938	0,937	0,936	0,935	0,934	0,933	−6,0
−7,0		0,932	0,931	0,930	0,930	0,929	0,928	0,927	0,926	0,925	0,924	−7,0
−8,0		0,923	0,922	0,921	0,920	0,919	0,918	0,917	0,916	0,915	0,914	−8,0
−9,0		0,913	0,912	0,911	0,910	0,910	0,909	0,908	0,907	0,906	0,905	−9,0
−10,0		0,904	0,903	0,902	0,901	0,900	0,899	0,898	0,897	0,896	0,895	−10,0
−0,1 С 		0,0	−0,1	−0,2	−0,3	−0,4	−0,5	−0,6	−0,7	−0,8	−0,9	aw≥0,9

Для определения активности воды по температуре замерзания (криоскопическая температура) пищевого продукта из табл. 9 (или табл. 10) в табл. 11 переносятся целое значение (отмечается строка табл. 11) и дробное десятичное значение (отмечается столбец табл. 11) температуры начальной стадии замерзания пищевого продукта (t_з, °С). На пересечении указанной строки и столбца находят ячейку со значением активности воды исследуемого продукта (a_w) {отмечается в табл. 11 рамкой}. Например, по криоскопической температуре пищевого продукта t_кр = t_з = −1,4 °C (определена по табл. 9) находим значение активности воды a_w=0,986 или по криоскопической температуре t_кр = t_з = −1,0 °C (определена по табл. 10) – значение активности воды a_w=0,990.

Аналогично расчётным методом определяется значение активности воды в высоковлажных пищевых продуктах после замораживания при значениях температуры ниже криоскопической.

Порядок выполнения работы

Предварительно следует убедиться, что исследуемый продукт относится к высоковлажным пищевым продуктам (a_w>0,9; W>40 %), в структуре которых содержится слабосвязанная влага, в том числе в виде раствора органических и неорганических веществ. Факт наличия в структуре продукта слабосвязанной влаги можно установить путём прессования пробы продукта массой 0,3–1,0 г на фильтровальной бумаге с помощью груза массой 1 кг в течение 10 мин, как это осуществляется в методе определения влагосвязывающей способности мясного сырья и мясопродуктов [1. С. 92–94].

При исследовании большого количества разнородных проб пищевых продуктов целесообразно разделить их на отдельные серии с учётом идентичности свойств по состоянию влаги.

1. Устройство необходимо подключить к электрической сети (220 В, 50 Гц) с помощью соединительного шнура. Включить тумблер электрического питания 6 термоэлектрического холодильника (ТЭХ) {при этом засветится индикатор электрического питания 7}, кнопку электропитания электронного термометра, выставить значение времени электронного секундомера на «0: 00» (минуты: секунды), тумблер переключения режимов охлаждения и оттаивания 8 должен находиться в положении «0».

*При нормальном функционировании измерительного устройства должен работать вентилятор ТЭХ и наблюдаться свечение индикатора электрического питания 7. При отсутствии такового следует обратиться к преподавателю или работнику кафедры, ответственному за исправность лабораторного оборудования (открыть крышку электрического предохранителя 9 и проверить его исправность).

2. Поместить исследуемую пробу продукта в измерительную ёмкость (металлическую гильзу) 5 с коэффициентом загрузки – ¾ от объёма гильзы (V_ц=18 см³), т.е. ≈14 см³, независимо от удельного веса пищевого продукта. Образец должен полностью (плотно) занимать указанный объём гильзы без образования пустот. Пробу продукта вязко-пластичной (пастообразной) консистенции размещают в измерительной ёмкости без предварительной подготовки, а пробу продукта твёрдой консистенции предварительно измельчают на кусочки размером 3–4 мм и слегка спрессовывают её внутри гильзы. Пробу продукта жидкой консистенции следует предварительно перемешать, дозирование в измерительную ёмкость обеспечивается с помощью медицинского шприца или мерного химического стакана.

3. Поместить измерительную ёмкость 5 в охлаждающий цилиндр 4, сверху плотно закрыть завинчивающейся крышкой. Установить игольчатый датчик электронного термометра 1 через отверстие в крышке внутри исследуемой пробы строго вдоль центральной оси цилиндра (гильзы).

Положение пластикового упора термометра должно быть отрегулировано таким образом, чтобы наконечник датчика находился вблизи дна цилиндра на расстоянии 1–2 мм (соприкосновения датчика с дном цилиндра не должно быть).

4. Включить тумблер 8 в режим охлаждения, ждать момента достижения температуры пробы продукта 0,0 °C (или +1,0 °C при проведении поверки прибора по дистиллированной воде, a_w=1,000, t_з=0,0 °C).

5. Включить секундомер, записывать в таблицу-бланк (приложение 3) время измерения в момент изменения температуры продукта на ±0,1 °C в ячейку таблицы, соответствующую данному значению температуры. При этом нужно следить за скоростью и направлением процесса изменения температуры продукта.

6. Тумблер режимов охлаждения и оттаивания 8 переключить в положение «0» (выключить ТЭХ) и выставить значение времени электронного секундомера на «0: 00» (минуты: секунды).

С охлаждающего цилиндра свинтить крышку, осторожно извлечь измерительную ёмкость (гильзу) с исследуемой пробой и электронным термометром. Гильзу прогреть тёплой водой или воздухом при комнатной температуре (в крайнем случае, рукой) до достижения температуры пробы продукта +1,0 °C (или выше криоскопической температуры пробы продукта на 0,5–1,0 °C) с целью оттаивания. Строго только после этого следует извлечь датчик электронного термометра из исследуемой пробы. Тщательно очистить от остатков пробы продукта салфеткой поверхности датчика термометра и измерительной ёмкости. В последнюю очередь извлечь датчик термометра из крышки охлаждающего цилиндра.

В случае примерзания гильзы к охлаждающему цилиндру следует включить тумблер 8 в режим оттаивания, спустя 1 мин тумблер 8 переключить в положение «0» и извлечь гильзу с пробой продукта.

7. По полученному значению температуры начальной стадии замерзания исследуемого пищевого продукта t_з, °С (криоскопическая температура t_кр, °С) определить значение активности воды (a_w) расчётным методом с помощью логарифмической таблицы (табл. 11) или по формуле 4.

8. По окончании серии экспериментов выключить тумблер электрического питания ТЭХ 6 (при этом погаснет индикатор электрического питания ТЭХ 7) и кнопку электропитания электронного термометра.

Очистить и тщательно промыть от остатков пищевого продукта поверхности датчика термометра, измерительной ёмкости (гильзы) и внутреннюю поверхность отверстия крышки от охлаждающего цилиндра, просушить бумажной или тканевой салфеткой (можно бумажным фильтром).

9. Полученные экспериментальные данные обрабатываются методами математической статистики с определением среднеарифметического значения и среднего квадратичного отклонения от среднего арифметического значения, а также при необходимости коэффициента вариации.

Результаты исследования сводятся в общую таблицу (табл. 12).

Таблица 12

№ образца	№ пробы	Время измерения, мин	tкр, °C			σn-1
1	1 2 3
2	1 2 3

На основе полученных экспериментальных значений активности воды в пищевых системах (в первую очередь мясных системах), в том числе в сырье и готовых продуктах, в замороженном состоянии при криоскопической температуре, а также на основе расчётных значений активности воды при более низких температурах осуществляется выбор (разработка) рационального режима хранения в холодильной камере. Технолог-оператор задаёт с помощью измерителя-регулятора значение относительной влажности воздуха (воздушной среды) в рабочей камере технологического аппарата, которое должно быть равным значению равновесной относительной влажности воздуха (сокр. РОВ) над поверхностью продукта (φ_р, %) [8]. Эту величину определяют по значению активности воды согласно зависимости:

φ_р  a_w × 100 %, (5)

где φ_р – равновесная относительная влажность воздуха над поверхностью