4. 6. 2. Системы взаимно нерастворимых жидкостей

Совершенно несмешивающихся друг с другом жидкостей, разумеется, не существует. Однако часто их взаимная растворимость настолько мала, что не имеет практического значения. Состав пара, находящегося в равновесии с двумя жидкими фазами, определяется только температурой (или только давлением) и не зависит от соотношения между количествами компонентов. Для таких систем при T = const

p₁ = p_0,1 = cons и p₂ = p_0,2 = const,

а общее давление над смесью двух жидкостей

P_общ. = p_0,1 + p_0,2

Состав пара, в соответствии с законом Дальтона, можно вычислить по уравнению

,

которое для рассматриваемой системы примет вид:

и

4. 6. 2. 1. Диаграмма температура кипения состав для двух несмешивающихся жидкостей

Диаграмма Т – N для несмешивающихся жидкостей приведена на рис. 14. Точки a и b на диаграмме показывают температуры кипения чистых компонентов T_0,1 и T_0,2, соответственно. Линии аЕ и Еб являются линиями начала конденсации пара, а составляющие их точки называют «точками росы». Линия e’Ee’’ соответствует началу кипения смеси двух жидкостей при температуре T₁₊₂. При кипении смеси двух жидкостей система образована двумя чистыми жидкостями и однофазным паром (f = 3). В изобарных условиях число степеней свободы

s = k – f + 1 = 2 – 3 + 1 = 0.

Это означает, что смесь двух жидкостей кипит при постоянной температуре, соответствующей данному внешнему давлению, до тех пор, пока не полностью не испарится одна из жидкостей, кипит при постоянной температуре, соответствующей данному внешнему давлению, до тех пор, пока не полностью не испарится одна из жидкостей. Из диаграммы перегонки видно, что температура кипения смеси двух жидкостей T₁₊₂ значительно ниже температуры кипения чистых компонентов T_0,1 и T_0,2.

Рис. 14. Диаграмма температура кипения – состав при постоянном давлении для двух несмешивающихся жидкостей

4. 6. 2. 2. Перегонка с водяным паром

На описанных выше свойствах несмешивающихся жидкостей основана перегонка с водяным паром. Этот способ выделения или очистки органических веществ особенно целесообразно применять для веществ с высокой температурой кипения или разлагающихся (осмоляющихся) при нормальной температуре кипения. Той же цели служит перегонка под пониженным давлением (в вакууме), однако ее аппаратурное оформление значительно сложнее.

Как следует из рис. 14, если первый компонент вода, то температура кипения смеси при атмосферном давлении обязательно ниже 100 ^◦С. Из соотношения молярных долей компонентов в паре (см. п. 4. 6. 2.) легко вычисляется так называемы расходный коэффициент водяного пара g₁/g₂ (компонент 1 – вода). Так как

и ,

где M_i – молярная масса i-го компонента,

,

Откуда

,

где g_i – масса , а M_i – молярная масса i-го компонента.

Из полученного уравнения следует, что расход водяного пара g₁ на единицу массы отгоняемого вещества тем меньше, чем больше p_0,2 и M₂. А это значит, что даже малолетучие вещества, но обладающие большой молекулярной массой, будут отгоняться с водяным паром в значительных количествах.

Иногда в качестве пара-носителя применяют не водяной пар, а некоторые газы. Например, известны патенты, предусматривающие использование при перегонке каменноугольной смолы газов, содержащих. СО₂, N₂ и водяной пар.

Некоторая взаимная растворимость веществ не препятствует перегонке с водяным паром, однако при расчетах нужно будет учесть, что давление насыщенного пара компонента при этом отличается от p_0,i.