2. 3. 5. Уравнение изотермы химической реакции

Рассмотрим химическую реакцию

,

протекающую при P = const и T = const в газовой фазе. Химический потенциал каждого газообразного вещества в реакционной смеси может быть записан как частная производная энергии Гиббса по числу молей данного вещества:

Если в систему добавляется бесконечно малые количества разных газов (dn₁, dn₂ … dn_k) при постоянном давлении и постоянной температуре, то суммарное изменение энергии Гиббса буден равно:

Изменение энергии Гиббса при изменении конечного числа молей веществ в газообразной смеси за счет протекания химической реакции можно записать как

,

где Δn_i – изменение числа молей i-го вещества в ходе химической реакции.

,

аналогично

Для данной химической реакции изменение энергии Гиббса

,

а для каждого участника реакции

Тогда

или

В общем виде для любой реакции

.

Полученное уравнение называется уравнением изотермы химической реакции. Здесь Δ_rG⁰ - стандартное изменение энергии Гиббса – не зависит от состава системы, так как в него входят стандартные химические потенциалы.

3. Химическое равновесие

Многие химические процессы в химико-технологических системах являются двусторонними – они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Скорость химических реакций пропорциональна концентрации реагентов. Для большинства реакций скорость прямой реакции падает во времени, а скорость обратной реакции растет по мере накопления реагентов. При достижении равенства скорости прямой и обратной реакции наступает равновесие. Химическое равновесие является динамическим равновесием, при котором прямая и обратная реакция идут с одинаковыми скоростями. При этом концентрации исходных веществ и продуктов реакции не меняются и называются равновесными концентрациями.

3. 1. Константы равновесия

В разд. 2. 3. 3. 2 было показано, что при химическом равновесии свободная энергия Гиббса принимает минимальное значение, и далее ее изменения не происходит: Δ_rG = 0. Уравнение изотермы химической реакции при равновесии примет вид:

Обозначим

,

тогда

или

Полученное уравнение называется частным уравнением изотермы химической реакции. Оно справедливо для состояния равновесия, а выражение называется термодинамической константой равновесия.

Термодинамическая константа равновесия может быть рассчитана, если известно изменение энергии Гиббса системы в результате протекания химической реакции при стандартном давлении и данной температуре:

Термодинамическая константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от давления, поскольку изменение стандартной энергии Гиббса не зависит от давления по определению.

Поскольку величина константы равновесия может принимать значения от нуля до бесконечности

Термодинамическая константа равновесия может быть выражена как через активности веществ, участвующих в реакции, K_a (п. 3. 1.), так и через фугитивности K_f:

,

Термодинамические константы равновесия являются безразмерными величинами.

Кроме термодинамических констант равновесие могут характеризовать практические константы равновесия. Практические константы равновесия могут быть рассчитаны, если при равновесии определить количества или концентрации веществ, участвующих в реакции тем или иным методом химического или физико-химического анализа. Они могут быть выражены

• через числа молей веществ n_i,j в равновесии:

;

• через молярные концентрации веществ C_i,j в равновесии:

;

• через мольные доли веществ N_i,j в равновесии:

;

• через парциальные давления веществ P_i,j в равновесии:

В отличие от термодинамических констант равновесия, практические константы являются размерными величинами.

Между термодинамическими и практическими константами равновесия существует определенная математическая связь. Найдем связь между термодинамической константой равновесия K_a и константой равновесия, выраженной через приведенные парциальные давления. Так как

,

,

где - константа равновесия, выраженная через приведенные парциальные давления .

При давлениях ≤ 50 атмосфер свойства газов близки к свойствам идеальных газов, и γ_i,j = 1. Тогда K_γ = 1 и

= K_a (при P ≤ 50 атм)

Таким образом, если химическая реакция протекает при не очень высоких давлениях (P ≤ 50), то константа равновесия, выраженная через приведенные давления, равна термодинамической константе равновесия и является безразмерной величиной.

Найдем связь между константой равновесия, выраженной через приведенные давления и практической константой равновесия, выраженной через количества молей веществ, участвующих в реакции K_n. Так как приведенные парциальные давления по закону Дальтона равны

,

а мольные доли выражаются как отношения

,

то

При подстановке последнего выражения в формулу константы равновесия, выраженной через приведенные давления, получим

,

где .

Связь термодинамической K_a = и практической K_n констант равновесия используется для расчета равновесного состава и равновесного выхода продуктов реакции.