4. 4. 1. 2. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к процессам испарения и возгонки
Испарение – это процесс перехода из жидкого состояния в газообразное. Газ, полученный испарением жидкости, называют паром. Изменение молярного объема при испарении представляет собой разность между объемом 1 моля вещества в парообразном и в жидком состоянии:
ΔVисп. = Vпар – Vж.
В одинаковых условиях молярный объем любого вещества в паровой фазе во много раз больше, чем объем 1 моля в жидком виде. Например, объем 1 моля воды в парообразном состоянии при температуре кипения (373 К) стандартном давлении (101,320 кПа) составляет 30,6 л, как легко рассчитать из уравнения Менделеева-Клапейрона. В жидком же состоянии при этих условиях 1 моль воды занимает объем 18,8 см3 . Поэтому можно считать, что
ΔVисп. = Vпар – Vж. ≈ Vпар
Из уравнения Менделеева-Клапейрона
для 1 моля вещества (n = 1) Vпар = P/RT. Тогда уравнение Клаузиуса –Клапейрона для процесса испарения примет вид:
или
Разделим переменные и проинтегрируем
При температурах, далеких от критической температуры, можно считать, что теплота испарения не зависит от температуры, тогда
и
Полученное уравнение является уравнением Клаузиуса-Клапейрона в интегральной форме. Оно описывает зависимость давления насыщенного пара от температуры. Насыщенным называется пар, находящийся в равновесии с жидкостью. Данное уравнение можно представить в виде
,
где
коэффициент A
равен константе интегрирования (A
= const),
а
,
Из этого уравнения видно, что график зависимости lnP = f(1/T) представляет собой прямую линию, из тангенса угла наклона которой можно найти теплоту испарения (рис. 4).
1/T
Рис.4. Зависимость логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры.
tgα = - B, а ΔHисп. = BR
Для процесса возгонки – перехода из твердого состояния в газообразное – интегральная форма уравнения Клапейрона-Клаузиуса имеет аналогичный вид:
,
так как молярный объем любого вещества в твердом состоянии много меньше молярного объема вещества в газообразном состоянии и выполняется соотношение
ΔVвозг. = Vгаз – Vтв. ≈ Vгаз.
4. 4. 2. Диаграмма состояния однокомпонентной системы
Зависимость давления от температуры для различных фазовых превращений в равновесных условиях, вытекающие из уравнения Клаузиуса- Клапейрона, могут быть представлены в виде диаграммы состояния однокомпонентной системы.
На рис. 5 в качестве примера приведена диаграмма состояния воды.
Рис. 5. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений (приведена схематично без соблюдения масштаба).
На диаграмме видны:
- три области давлений и температур, при которых устойчиво существуют твердая (лед), жидкая и газообразная фазы;
- три линии, разделяющие эти области и отвечающие равновесному сосуществованию твердой и жидкой фаз (кривая плавления OB), твердой и газообразной фаз (кривая возгонки OA), жидкой и газообразной (парообразной) фаз (кривая испарения OK);
- точка O, в которой сходятся три линии, что соответствует равновесному сосуществованию трех фаз – твердой, жидкой и газообразной – так называемая, тройная точка.
Рассчитаем число степеней свободы в состоянии, которому соответствует точка O:
,
т. е. система нонвариантна. Это означает, что существуют только одно определенное значение температуры (273,16 К) и одно определенное значение давление насыщенного пара воды (610 Па), при которых сосуществуют три фазы. Изменение хотя бы одного из параметров – температуры или давления – приводит к изменению числа фаз в системе. Так как сосуществованию трех фаз соответствует строго определенная температура, тройную точку воды используют для создания эталона температуры. Первичный государственный эталон температуры хранится в Санкт-Петербурге во Всероссийском научно-исследовательском институте метрологии им. Д. И. Менделеева.
В любой точке, лежащей на линиях, соответствующих равновесию между двумя фазами, число степеней свободы равно:
Это означает, что, сохраняя двухфазное равновесие, независимо можно менять только один параметр – или давление, или температуру. Второй параметр будет изменяться в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клапейрона.
Точки на диаграмме состояния, лежащие в областях существования одной из фаз – льда, жидкой воды или пара – отвечают состояниям системы с числом термодинамических степеней свободы
