3. 2. Расчет равновесного состава и равновесного выхода продуктов химической реакции

Для расчета равновесного состава была введена универсальная величина – химическая переменная или глубина превращения ξ (кси), равная отношению изменения количества вещества данного реагента или продукта реакции к его стехиометрическому коэффициенту в уравнении химической реакции:

,

где знак “+” используется для продуктов реакции, а знак “ – “ для исходных веществ.

Равновесное количество вещества для каждого участника реакции выразим через глубину превращения:

Подставив полученное выражение в уравнение, связывающее термодинамическую K_a = и практическую K_n константы равновесия, получим

Решив это уравнение относительно химической переменной ξ, можно рассчитать: равновесные количества вещества каждого участника реакции, равновесные концентрации реагентов, степень превращения исходных веществ и выход продуктов реакции.

3. 3. Влияние температуры и давления на равновесный выход продуктов реакции. Принцип Ле Шателье.

Влияние параметров состояния на химическое равновесие в качественной форме было сформулировано французским физико-химиком Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать воздействие извне, то равновесие смещается в сторону того процесса, протекание которого уменьшает оказываемое воздействие.

Количественно состояние равновесия характеризуется константой равновесия, поэтому рассмотрим влияние различных факторов на константу равновесия и равновесный выход продуктов.

3. 3. 1. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изобары химической реакции.

Из сопоставления частного уравнения изотермы химической реакции

и уравнения Гиббса-Гельмгольца

следует, что

После приведения подобных членов получим уравнение изобары химической реакции:

Из дифференциального уравнения изобары химической реакции следует, что зависимость термодинамической константы равновесия K_a от температуры определяется знаком Δ_rH. Проанализируем дифференциальное уравнение изобары.

1. Если тепловой эффект реакции Δ_rH > 0 (реакция эндотермическая), то производная > 0, и функция возрастающая. Следовательно, термодинамическая константа равновесия K_a с ростом температуры увеличивается, и равновесный выход продуктов растет.

2. Если тепловой эффект реакции Δ_rH < 0 (реакция экзотермическая), то производная < 0, и функция убывающая. Следовательно, термодинамическая константа равновесия K_a с ростом температуры уменьшается, и равновесный выход продуктов падает.

3. Если тепловой эффект реакции Δ_rH = 0, то производная = 0, и функция . Следовательно, термодинамическая константа равновесия K_a не зависит от температуры. Этот случай практически не наблюдается.

Анализ уравнения изобары химической реакции показывает полное соответствие с принципом Ле Шателье. Таким образом, уравнение изобары химической реакции является термодинамическим обоснованием принципа Ле Шателье.

3. 3. 2. Влияние давления на равновесный выход продуктов химической реакции.

Влияние давления на химическое равновесие проанализируем с помощью полученного в разд. 3. 1. уравнения

Как было показано ранее, термодинамическая константа равновесия от давления не зависит, следовательно, при P ≤ 50 атм = K_a ≠ f(P). От давления зависит практическая константа равновесия K_n. Эту зависимость удобно анализировать, переписав уравнение в виде:

Из уравнения видно, что зависимость практической константы равновесия K_n, а, следовательно, и равновесного выхода продуктов, определяется знаком . Проанализируем эту зависимость.

1. Если , то с увеличением общего давления в системе практическая константа равновесия K_n уменьшится и равновесный выход продуктов реакции упадет.

2. Если , то с увеличением общего давления в системе практическая константа равновесия K_n увеличится и равновесный выход продуктов реакции возрастет.

3. Если , то с увеличением общего давления в системе практическая константа равновесия K_n не изменится, следовательно, давление в этом случае не влияет на равновесный выход продуктов реакции.