2. 2. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики представ­ляет собой одну из формулировок закона сохранения энергии.

Для закрытой системы первое начало может быть сформулировано следующим образом:

В любом процессе изменение внутренней энергии равно разности между количеством подведенной теплоты и количеством совершенной работы:

или для бесконечно малого изменения внутренней энергии

Теплота и работа являются функциями процесса, их изменение зависит от пути протекания процесса. Поэтому бесконечно малые величины теплоты и работы не обладают свойствами дифференциала и для их обозначения используют греческую букву δ. Внутренняя энергия, напротив, является функцией состоя­ния, поэтому для обозначения её бесконечно малого изменения используется знак дифференциала (dU).

В химической термодинамике рассматриваются процессы, связанные с превращениями теплоты и работы, поэтому первое начало термодинамики представляют в виде

для бесконечно малого процесса или для конечного процесса:

Итак, согласно первому началу термодинамики:

Теплота, подведенная к закрытой системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и совершение работы.

В химико-технологических системах обычно совершается работа против внешнего давления.

В термодинамике используют следующую систему знаков. Положительной считают теплоту, подведенную к системе, а отрицательной – отведенную от нее. Работу, совершенную системой, считают положительной, а совершаемую над системой, например, работу сжатия – отрицательной.

2. 2. 1. Работа расширения идеального газа

Рассмотрим работу расширения газов, которое происходит во многих химико-технологических процессах. При не очень высоких давлениях ( P < 50 ат) свойства газов близки к свойствам идеального газа.

В общем случае работа расширении газа в бесконечно малом процессе равна

Для реального конечного процесса расширения газа

При не очень высоких давлениях (P < 50 ат) свойства газов близки к свойствам идеального газа. Поэтому для вычисления работы расширения будем использовать уравнение состояния идеального газа Менделеева-Клапейрона.

Работа расширения как функция процесса зависит от условий, в которых протекает процесс.

Изохорный процесс (V = const):

Если процесс протекает при постоянном объеме системы, то изменение объема dV = 0, тогда

Изотермический процесс (T =const):

Из уравнения Менделеева-Клапейрона

,

тогда при T = const

Изобарный процесс (P = const):

Изобарно-изотермический процесс (P = const и T = const):

Из уравнения Менделеева-Клапейрона

Таким образом, в изобарно-изотермических условиях работа расширения может совершаться только за счет изменения числа молей газа.

2. 2. 2. Теплота процесса в различных условиях

Изохорный процесс (V = const):

Работа изохорного процесса W = 0. Тогда, как следует из первого начала термодинамики, теплота процесса в изохорных условиях Q_V равна изменению внутренней энергии:

Так как внутренняя энергия является функцией состояния, то в изохорных условиях теплота приобретает свойства функции состояния.

Изотермический процесс (T =const):

По закону Гей-Люсака-Джоуля внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не зависит от объема и давления. Следовательно, в изотермическом процессе не происходит изменения внутренней энергии (ΔU = 0). Тогда из первого начала термодинамики следует

Таким образом, вся теплота в изотермическом процессе идет на совершение работы, Работа изотермического процесса совершается за счет подведенной теплоты.

Изобарный процесс (P = const):

или для конечного процесса

Функция H = U + PV называется энтальпией.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния, поэтому в изобарных условиях теплота Q_P приобретает свойства функции состояния.

Изохорный и изобарный тепловые эффекты связаны соотношением

Все выведенные закономерности для расчета теплоты процесса выполняются и для химических реакций. Если в результате химической реакции теплота поглощается, то тепловой эффект считается положительным (Q > 0), а реакция называется эндотермической. Если в результате химической реакции теплота выделяется, то тепловой эффект считается отрицательным(Q < 0), а реакция называется экзотермической. Теплота, которая выделяется или поглощается в результате химической реакции, зависит от условий проведения реакции. При проектировании химико-технологических систем очень важно знать величину и знак теплового эффекта реакции. В химико-технологических системах реакции проводят чаще всего в изобарно изотермических условиях.

Методы расчета и измерения тепловых эффектов химических реакций рассматриваются в разделе физической химии – термохимии. Рассмотрим практически важные из них.