2. 2. 3. Закон Гесса. Расчет тепловых эффектов химических реакций с использованием стандартных теплот образования и сгорания.

Закон Гесса является основным законом термохимии. Он гласит:

Тепловой эффект процесса не зависит от пути его протекания (промежуточных стадий), а определяется начальным и конечным состоянием системы при условии, что давление и температура или объем системы и температура в ходе всего процесса остаются постоянными.

Закон Гесса позволяет рассчитывать тепловые эффекты реакций, если известны тепловые эффекты других реакций с участием тех же веществ. Из закона Гесса следует два важных следствия.

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Теплотой образования вещества называется тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ. Простым веществом называется химическое соединение, состоящее из атомов одного элемента, в наиболее устойчивой модификации при данных условиях. В изобарных условиях теплота образования обозначается ΔH_f (f – сокращение от английского слова formation). Значения теплот образования при стандартных условиях для большого количества веществ приведены в справочниках.

Тепловой эффект реакции в изобарных условиях Δ_rH можно рассчитать, в соответствии со следствием из закона Гесса, по уравнению:

,

где индексы i относятся к исходным веществам или реагентам (исх.), а индексы j – к конечным веществам или продуктам реакции (кон.); и - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции для исходных веществ и продуктов реакции, соответственно.

В стандартных условиях тепловой эффект химической реакции может быть рассчитан по справочным значениям теплот образования :

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Теплотой сгорания вещества ΔH_c (combustion – горение) называется тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в избытке кислорода до CO₂, H₂O_(ж.), N₂, SO₂ и галогеноводородов. Стандартные теплоты сгорания можно найти в справочниках, однако, они приведены для значительно меньшего количества веществ (в основном органических), чем теплоты образования.

Тепловой эффект химической реакции с использованием теплот сгорания можно рассчитать по уравнению

2. 2. 4. Зависимость тепловых эффектов химических реакций от температуры. Закон Кирхгофа

Пользуясь следствиями из закона Гесса можно рассчитать тепловой эффект реакции только при стандартной температуре 298 К, так как в справочниках приводятся только стандартные теплоты образовании и сгорания. Большинство же химических реакций в химико-технологических системах ведут при повышенных температурах, чтобы повысить скорость реакций и, следовательно, повысить производительность системы. Для того, чтобы рассчитать тепловой эффект химической реакции при любой температуре надо знать вид зависимости теплового эффекта от температуры Δ_rH = f(T).

Рассмотрим реакцию

,

протекающую в изобарных условиях. Тепловой эффект реакции Q_P = Δ_rH можно представить как разность сумм энтальпий продуктов реакции и исходных веществ:

Продифференцируем полученное выражение по температуре:

Производная энтальпии по температуре для вещества является его истинной изобарной теплоемкостью, так как она характеризует бесконечно малое количество теплоты, необходимое для нагревания вещества на бесконечно малую температуру в изобарных условиях:

Тогда

или в общем виде

где ΔC_P – характеризует изменение изобарной теплоемкости системы в результате протекания химической реакции и называется температурным коэффициентом теплового эффекта реакции.

Полученное выражение

называется дифференциальным уравнением Кирхгофа. Из него следует, что зависимость теплового эффекта от температуры определяется знаком Δ_rC_P, т.е. зависит от того, что больше, суммарная теплоемкость исходных веществ или суммарная теплоемкость продуктов реакции. Проанализируем дифференциальное уравнение Кирхгофа.

1. Если температурный коэффициент Δ_rC_P > 0, то производная > 0 и функция возрастающая. Следовательно, тепловой эффект реакции с ростом температуры увеличивается.

2. Если температурный коэффициент Δ_rC_P < 0, то производная < 0 и функция убывающая. Следовательно, тепловой эффект реакции с ростом температуры уменьшается увеличивается.

3. Если температурный коэффициент Δ_rC_P = 0, то производная = 0 и . Следовательно, тепловой эффект реакции не зависит от температуры. Этот случай на практике не встречается.

Дифференциальные уравнения удобны для анализа, но неудобны для расчетов. Чтобы получить уравнение для расчета теплового эффекта химической реакции, проинтегрируем дифференциальное уравнение Кирхгофа, разделив переменные:

Теплоемкости веществ зависят от температуры, следовательно, и . Однако, в области обычно используемых в химико-технологических процессах температурах эта зависимость не значительна. Для практических целей пользуются средними теплоемкостями веществ в интервале температур от 298 К до заданной температуры , которые приводятся в справочниках. Температурный коэффициент теплового эффекта, рассчитанный с использованием средних теплоемкостей:

Тогда

,

откуда

При стандартном давлении

Полученное уравнение называется интегральным уравнением Кирхгофа. Оно позволяет рассчитать изобарный тепловой эффект химической реакции при любой температуре, если известен ее тепловой эффект при стандартной температуре (T = 298 К).