2. 3. 2. 2. Изменение энтропии как критерий направления процессов.

Для изолированной системы δQ = 0, поэтому dS ≥ 0. Всякий реальный самопроизвольный процесс всегда является необратимым и для него

dS > 0

Следовательно, энтропия может играть роль критерия для выбора направления протекания самопроизвольного процесса. Если изменение энтропии для процесса в изолированной системе больше нуля (энтропия возрастает), то такой процесс может протекать самопроизвольно. Самопроизвольный процесс приводит систему в состояние равновесия, и энтропия при этом достигает своего максимального значения. Таким образом, введение в термодинамику энтропии как функции состояния, позволяет сделать очень важный вывод, который следует из математической формулировки второго начала термодинамики:

В изолированных системах самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении возрастания энтропии, а в состоянии равновесия энтропия имеет максимальное значение.

2. 3. 2. 3. Изменение энтропии при нагревании

В изобарных условиях (Р = const) теплота процесса равна изменению энтальпии, и тогда

Изменение энтропии при нагревании ΔS_нагр. от температуры T₁ до температуры T₂:

Если использовать средние теплоемкости в интервале температур от T₁ до T₂, то изменение энтропии при нагревании, может быть рассчитано как

Так как T₂ > T₁ , то ΔS_нагр.> 0, т. е. при нагревании энтропия возрастает. Это соответствует физическому смыслу энтропии, так как при повышении температуры скорость хаотичного движения молекул возрастает.

2. 3. 2. 4. Изменение энтропии при фазовых превращениях

Фазовые превращения (плавление, испарение, возгонка и др.) происходят при неизменных температуре и давлении, по­этому в общем виде изменение энтропии при фазовом превращении ΔS_ф.п. равно

Процессы плавления (твердое вещество → жидкость), испарения (жидкость → газ) и возгонки (твердое вещество → газ) протекают с поглощением тепла, т.е. в этих процессах ΔH_ф.п. > 0. Поэтому при плавлении, испарении и возгонке энтропия возрастает, что так же соответствует ее физическому смыслу. Изменение энтропии в процессах фазовых переходах происходит скачком при температуре данного фазового перехода.

2. 3. 2. 5. Расчет абсолютной энтропии вещества

В отличие от внутренней энергии и энтальпии расчет абсолютного значения энтропии оказывается возможным. Это следует из постулата Планка:

Энтропия идеального (не имеющего дефектов) кристалла при температуре абсолютного нуля равна нулю (S_T=0 = 0).

Таким образом, энтропия вещества при температуре равна:

Если с веществом при нагревании от абсолютного нуля не происходит фазовых или агрегатных превращений, то абсолютная энтропия при температуре T равна:

,

где C_P,тв. – изобарная теплоемкость твердого вещества а идеальном кристаллическом состоянии.

Если в интервале температур от 0 К до Т с веществом про­исходят фазовые или агрегатные превращения, то для вычисле­ния абсолютной энтропии вещества при температуре Т нужно знать его теплоемкости в различных агрегатных (фазовых) со­стояниях, температуры и теплоты этих превращений. Тогда значения абсолютной энтропии при любой температуре T может быть рассчитано по уравнению:

По этому уравнению рассчитаны абсолютные энтропии для многих веществ при стандартных условиях ( ), значения которых приведены в справочниках.