4. 6. 1. 3. Правило рычага

При анализе диаграммы T – N (рис.6 и 7) было показано, что область, лежащая между линиями кипения и конденсации, соответствует такому сочетанию параметров, при котором однородная система распадается на две фазы.

Точка k на рис. 7, определяющая некоторую температуру и состав системы в целом (такие точки называют фигуративными или изобразительными точками системы), отвечает именно такой системе. Точки c и d обозначают составы равновесных взаимнонасыщенных фаз, сопряженных фаз. Отрезки прямых, связывающих сопряженные составы, называют нодами. Для двухкомпонентных систем ноды всегда параллельны оси составов, так как непременным условием равновесия является равенство температур и давлении.

Диаграммы Т – N дают возможность оценить не только составы соответствующих фаз, но и их относительные количества. Для этой цели используют так называемое правило рычага, которое можно записать в форме уравнения (см. рис. 7):

,

Если состав раствора выражен не молярными долями, а массовыми (или массовыми процентами), то и количества фаз следует выражать в единицах массы:

Чтобы найти абсолютные количества надо использовать еще одно соображение: при кипении общее количество веществ в системе остается постоянным, происходит лишь перераспределение веществ между фазами. Таким образом, чтобы определить массу жидкой и паровой фазы при любой температуре надо решить система уравнений:

Использование правила рычага не ограничивается упомянутым соотношением количеств жидкости и пара. Оно применимо к любым двухфазным равновесным системам.

4. 6. 1. 4. Диаграммы температура кипения – состав для неидеальных растворов

Давая общую характеристику растворов (разд. 4. 6. 1.), мы отмечали, что идеальные растворы образуются при смешении веществ с практически одинаковыми энергиями междучастичного взаимодействия. Если это не выполняется, растворы не будут подчиняться закону Рауля. Отклонения от закона Рауля – положительные или отрицательные – сказываются на температуре кипения растворов, что соответственно отражается на виде диаграмм перегонки T – N.

При положительных отклонениях от закона Рауля давление пара над раствором выше и, следовательно, температура его кипения понижается. При этом линия кипения на диаграмме T – N прогибается вниз (рис. 8а).

При отрицательных отклонениях от закона Рауля давление пара над раствором ниже и, следовательно, температура его кипения повышается. При этом линия кипения на диаграмме T – N прогибается вверх (рис. 8б).

При определенных соотношениях между разностью давлений пара чистых компонентов и степенью отклонения от закона Рауля возможно появление экстремумов на диаграммах T – N (рис.9). Примерами систем с минимумом температуры кипения (положительные отклонения от закона Рауля) (рис.9а) являются системы: вода – этанол, хлороформ – метанол, сероуглерод – ацетон и другие. Примерами систем с максимумом температуры кипения (отрицательные отклонения от закона Рауля) (рис. 9б) являются системы: хлороформ – ацетон, вода – кислота (азотная, муравьиная, фтороводородная, хлороводородная, хлорная) и другие.

Рис. 8. Зависимость температуры кипения от состава при постоянном

давлении: отрицательные (а) и положительные (б) отклонения

от закона Рауля

Рис. 9. Диаграммы температура кипения – состав для неидеальных растворов с сильными положительными (а) и с сильными отрицательными отклонениями (б) от закона Рауля

При близких значениях давления насыщенного пара над чистыми жидкими компонентами (p_0,1 ≈ p_0,2) уже малое отклонение от закона Рауля может привести к появлению экстремума. В системах с заметно различающимися p_0,1 и p_0,2 для возникновения экстремума необходимы значительные отклонения от закона Рауля. Положение экстремальной точки (точки c на рис.9) тем ближе к N = 0,5, чем меньше разница между p_0,1 и p_0,2. И наоборот, чем больше различие в давлениях пара чистых компонентов, тем заметнее смещение точки экстремума в сторону более летучего компонента при положительных отклонениях от закона Рауля и в сторону менее летучего – при отрицательных.

Состав паровой фазы для неидеальных систем определяется, так же, как и для идеальных, по линии конденсации диаграмм перегонки. Однако первый закон Гиббса—Коновалова для систем экстремумом температуры кипения выполняется не всегда. Для таких систем был сформулирован второй закон Коновалова – Гиббса:

В точках экстремумов температур кипения жидкость и пар имеют одинаковый состав.

Растворы такого состава называют азеотропньши.