- •Химико-технологические системы
- •Содержание
- •Введение
- •1. Химико-технологические процессы и химико-технологические системы
- •1. Термины и определения
- •2. Технологические критерии эффективности химико-технологических систем
- •1. 2. 1. Степень превращения
- •1. 2. 2. Выход продукта
- •1. 2. 4. Производительность и интенсивность
- •1. 2. 5. Избирательность
- •1. 3. Структуры химико-технологических систем
- •1. 3. 1. Хтс с последовательной технологической связью
- •1. 3. 2. Параллельная технологическая связь
- •1. 3. 3. Последовательно-обводная технологическая связь (байпас)
- •1. 3. 4. Обратная (рециркуляционная) технологическая связь
- •1. 3. 5. Перекрестная технологическая связь
- •1. 4. Системный декомпозиционный анализ химико-технологических систем
- •4. 1. Молекулярно-кинетический уровень
- •1. 4. 2. Макрокинетический уровень
- •1. 4. 3. Аппаратный уровень
- •1. 4. 4. Уровень химико-технологической системы
- •1. 4. 4. 1. Синтез химико-технологической системы
- •1. 4. 4. 2. Анализ химико-технологической системы в целом
- •1. 4. 4. 3. Оптимизация химико-технологической системы
- •2. Химическая термодинамика
- •2. 1. Основные понятия и определения
- •2. 2. Первое начало термодинамики
- •2. 2. 1. Работа расширения идеального газа
- •2. 2. 2. Теплота процесса в различных условиях
- •2. 2. 3. Закон Гесса. Расчет тепловых эффектов химических реакций с использованием стандартных теплот образования и сгорания.
- •2. 2. 4. Зависимость тепловых эффектов химических реакций от температуры. Закон Кирхгофа
- •2. 3. Второе начало термодинамики
- •2. 3. 1. Термодинамически обратимые и необратимые процессы.
- •2. 3. 2. Математическое выражение второго начала термодинамики. Энтропия.
- •2. 3. 2. 1. Энтропия и термодинамическая вероятность
- •2. 3. 2. 2. Изменение энтропии как критерий направления процессов.
- •2. 3. 2. 3. Изменение энтропии при нагревании
- •2. 3. 2. 4. Изменение энтропии при фазовых превращениях
- •2. 3. 2. 5. Расчет абсолютной энтропии вещества
- •2. 3. 2. 6. Изменение энтропии при химическом превращении
- •2. 3. 3. Применение второго начала термодинамики к химическим процессам.
- •2. 3. 3. 1. Термодинамические потенциалы
- •2. 3. 3. 2. Уравнение Гиббса-Гельмгольца
- •2. 3. 3. 3. Критерии направления процессов в закрытых системах
- •2. 3. 4. Химический потенциал идеального и реального газа. Термодинамическая активность.
- •2. 3. 5. Уравнение изотермы химической реакции
- •3. Химическое равновесие
- •3. 1. Константы равновесия
- •3. 2. Расчет равновесного состава и равновесного выхода продуктов химической реакции
- •3. 3. Влияние температуры и давления на равновесный выход продуктов реакции. Принцип Ле Шателье.
- •3. 3. 1. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изобары химической реакции.
- •3. 3. 2. Влияние давления на равновесный выход продуктов химической реакции.
- •4. Фазовые равновесия
- •4. 1. Основные понятия и определения
- •4. 2. Условия равновесного сосуществования фаз
- •4. 3. Правило фаз Гиббса
- •4. 4. Однокомпонентные системы
- •4. 4. 1. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
- •4. 4. 1. 1. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к процессу плавления
- •4. 4. 1. 2. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к процессам испарения и возгонки
- •4. 4. 2. Диаграмма состояния однокомпонентной системы
- •4. 5. Метод физико-химического анализа. Диаграммы состав – свойство
- •4. 6. Двухкомпонентные системы
- •4. 6. 1. Бинарные системы взаимно растворимых жидкостей.
- •4. 6. 1. 1. Общая характеристика растворов
- •4. 6. 1. 2. Диаграмма состояния температура кипения – состав для идеального жидкого раствора
- •4. 6. 1. 3. Правило рычага
- •4. 6. 1. 4. Диаграммы температура кипения – состав для неидеальных растворов
- •4. 6. 1. 5. Разделение бинарных растворов
- •4. 6. 2. Системы взаимно нерастворимых жидкостей
- •4. 6. 2. 1. Диаграмма температура кипения состав для двух несмешивающихся жидкостей
- •4. 6. 2. 2. Перегонка с водяным паром
- •4. 7. Трехкомпонентные системы
- •4. 7. 1. Закон распределения
- •4. 7. 2. Экстрагирование
- •Библиографический список
2. 3. Второе начало термодинамики
Одной из важнейших задач химической термодинамики является выяснение принципиальной возможности (или невозможности) самопроизвольного протекания химической реакции в рассматриваемом направлении. В тех случаях, когда становится ясно, что данное химическое взаимодействие происходить может, необходимо определить степень превращения исходных веществ и выход продуктов реакции, то есть полноту протекания реакции.
Предложены два метода определения возможности и направления протекания самопроизвольных процессов: метод факторов интенсивности и метод термодинамических функций.
- Метод факторов интенсивности. Интенсивными называются те свойства системы, которые не зависят от массы или количества вещества: температура, давление, концентрации и др. Согласно этому методу, самопроизвольно процессы могут протекать в направлении выравнивания факторов интенсивности (охлаждение - выравнивание температуры, диффузия газов - выравнивание давления или концентрации). Равновесию соответствует состояние, в котором значения фактора интенсивности одинаковы для всех частей системы. Однако данный метод имеет ограничения, он неприменим к однородным системам.
- Метод термодинамических функций. В соответствии с этим методом, самопроизвольно может протекать лишь тот процесс, в ходе которого определенная термодинамическая функция достигает своего экстремального значения (минимума или максимума). Причем экстремум характерен для состояния равновесия системы. Для каждого конкретного случая подбирается своя функция, которая в ходе самопроизвольного процесса либо растет, либо уменьшается, достигая своего экстремального значения к моменту достижения системой состояния равновесия. Этот метод является более общим подходом.
Термохимические исследования показывают, что большинство химических реакций сопровождается экзотермическим эффектом. Так, например, стандартная теплота образования более чем 90 % неорганических соединений имеет отрицательное значение (ΔHf < 0). Следовательно, большая часть химических соединений обладает меньшей энергией, чем суммарный запас энергии простых веществ, из которых получены сложные вещества. Основываясь на этом наблюдении, предположили, что реакция идет в том направлении, которое сопровождается выделением теплоты (принцип Бертло-Томсена). Однако существование эндотермических реакций говорит о том, что величина теплового эффекта не может служить универсальным критерием для выбора направления самопроизвольного процесса. Более того, в рамках первого начала термодинамики дать ответы на все эти вопросы не представляется возможным.
Направление протекания самопроизвольного процесса можно определить на основе второго закона или начала термодинамики, сформулированного, например, в виде постулата Клаузиуса:
Теплота сама собой не может переходить от холодного тела к горячему, т. е. невозможен такой процесс единственным результатом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.
Предложено множество формулировок второго начала термодинамики. Формулировка Томсона - Планка:
Невозможен вечный двигатель второго рода, т. е. невозможна, такая периодически действующая машина, которая бы позволяла получать работу только за счет охлаждения источника тепла.