- •Химико-технологические системы
- •Содержание
- •Введение
- •1. Химико-технологические процессы и химико-технологические системы
- •1. Термины и определения
- •2. Технологические критерии эффективности химико-технологических систем
- •1. 2. 1. Степень превращения
- •1. 2. 2. Выход продукта
- •1. 2. 4. Производительность и интенсивность
- •1. 2. 5. Избирательность
- •1. 3. Структуры химико-технологических систем
- •1. 3. 1. Хтс с последовательной технологической связью
- •1. 3. 2. Параллельная технологическая связь
- •1. 3. 3. Последовательно-обводная технологическая связь (байпас)
- •1. 3. 4. Обратная (рециркуляционная) технологическая связь
- •1. 3. 5. Перекрестная технологическая связь
- •1. 4. Системный декомпозиционный анализ химико-технологических систем
- •4. 1. Молекулярно-кинетический уровень
- •1. 4. 2. Макрокинетический уровень
- •1. 4. 3. Аппаратный уровень
- •1. 4. 4. Уровень химико-технологической системы
- •1. 4. 4. 1. Синтез химико-технологической системы
- •1. 4. 4. 2. Анализ химико-технологической системы в целом
- •1. 4. 4. 3. Оптимизация химико-технологической системы
- •2. Химическая термодинамика
- •2. 1. Основные понятия и определения
- •2. 2. Первое начало термодинамики
- •2. 2. 1. Работа расширения идеального газа
- •2. 2. 2. Теплота процесса в различных условиях
- •2. 2. 3. Закон Гесса. Расчет тепловых эффектов химических реакций с использованием стандартных теплот образования и сгорания.
- •2. 2. 4. Зависимость тепловых эффектов химических реакций от температуры. Закон Кирхгофа
- •2. 3. Второе начало термодинамики
- •2. 3. 1. Термодинамически обратимые и необратимые процессы.
- •2. 3. 2. Математическое выражение второго начала термодинамики. Энтропия.
- •2. 3. 2. 1. Энтропия и термодинамическая вероятность
- •2. 3. 2. 2. Изменение энтропии как критерий направления процессов.
- •2. 3. 2. 3. Изменение энтропии при нагревании
- •2. 3. 2. 4. Изменение энтропии при фазовых превращениях
- •2. 3. 2. 5. Расчет абсолютной энтропии вещества
- •2. 3. 2. 6. Изменение энтропии при химическом превращении
- •2. 3. 3. Применение второго начала термодинамики к химическим процессам.
- •2. 3. 3. 1. Термодинамические потенциалы
- •2. 3. 3. 2. Уравнение Гиббса-Гельмгольца
- •2. 3. 3. 3. Критерии направления процессов в закрытых системах
- •2. 3. 4. Химический потенциал идеального и реального газа. Термодинамическая активность.
- •2. 3. 5. Уравнение изотермы химической реакции
- •3. Химическое равновесие
- •3. 1. Константы равновесия
- •3. 2. Расчет равновесного состава и равновесного выхода продуктов химической реакции
- •3. 3. Влияние температуры и давления на равновесный выход продуктов реакции. Принцип Ле Шателье.
- •3. 3. 1. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изобары химической реакции.
- •3. 3. 2. Влияние давления на равновесный выход продуктов химической реакции.
- •4. Фазовые равновесия
- •4. 1. Основные понятия и определения
- •4. 2. Условия равновесного сосуществования фаз
- •4. 3. Правило фаз Гиббса
- •4. 4. Однокомпонентные системы
- •4. 4. 1. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
- •4. 4. 1. 1. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к процессу плавления
- •4. 4. 1. 2. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к процессам испарения и возгонки
- •4. 4. 2. Диаграмма состояния однокомпонентной системы
- •4. 5. Метод физико-химического анализа. Диаграммы состав – свойство
- •4. 6. Двухкомпонентные системы
- •4. 6. 1. Бинарные системы взаимно растворимых жидкостей.
- •4. 6. 1. 1. Общая характеристика растворов
- •4. 6. 1. 2. Диаграмма состояния температура кипения – состав для идеального жидкого раствора
- •4. 6. 1. 3. Правило рычага
- •4. 6. 1. 4. Диаграммы температура кипения – состав для неидеальных растворов
- •4. 6. 1. 5. Разделение бинарных растворов
- •4. 6. 2. Системы взаимно нерастворимых жидкостей
- •4. 6. 2. 1. Диаграмма температура кипения состав для двух несмешивающихся жидкостей
- •4. 6. 2. 2. Перегонка с водяным паром
- •4. 7. Трехкомпонентные системы
- •4. 7. 1. Закон распределения
- •4. 7. 2. Экстрагирование
- •Библиографический список
2. 3. 3. 2. Уравнение Гиббса-Гельмгольца
Возьмем полный дифференциал от энергии Гиббса
:
Если считать, что в процессе совершается только механическая работа расширения газов, то объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики для обратимого процесса может быть записано как
Тогда выражение для полного дифференциала энергии Гиббса примет вид:
Из полученного выражения следует, что частная производная энергии Гиббса по температуре при постоянном давлении равна:
Для конечного обратимого процесса:
Если подставить полученное выражение в уравнение для изменения энергии Гиббса
,
получим уравнение, которое носит название уравнения Гиббса-Гельмгольца:
2. 3. 3. 3. Критерии направления процессов в закрытых системах
Изменение энергии Гиббса и Гельмгольца служит не только мерой максимально полезной работы, совершаемой в процессе, но является критерием направления самопроизвольного процесса в закрытых системах.
При осуществлении самопроизвольного процесса система в состоянии произвести работу. Например, при работе гальванического элемента (первичного источника тока или аккумулятора) за счет самопроизвольного протекания химических реакций на электродах система производит электрическую работу. При этом и, следовательно, . Отсюда вытекает очень важное соотношение, которое является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе в изобарно-изотермических условиях:
(при P = const и T = const)
Аналогично можно показать, что в изохорно-изотермических условиях критерием возможности самопроизвольного процесса является:
(при V = const и T = const)
Таким образом, если в изолированных системах о направлении самопроизвольного процесса судят по изменению энтропии (п. 2. 3. 4), то в закрытых системах, какими являются большинство химико-технологических систем, ответ на этот вопрос получают на основании изменения энергии Гиббса или энергии Гельмгольца:
В закрытых системах самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении уменьшения энергии Гиббса (при P = const и T = const) или энергии Гельмгольца (при V = const и T = const), а в состоянии равновесия эти функции имеют минимальное значение.
На практике большинство процессов совершается при постоянных давлении и температуре, поэтому на первом молекулярно-кинетическом уровне анализа ХТС обязательно рассчитывают изменение энергии Гиббса для химических реакций, протекающих в системе. Пойдет реакция самопроизвольно или нет, очень важно знать для выбора аппаратов и построения структуры ХТС.
2. 3. 4. Химический потенциал идеального и реального газа. Термодинамическая активность.
Если взять полный дифференциал от выражения
,
получим
Если максимальная полезная работа , то из объединенного уравнения первого и второго начала термодинамики следует, что
или
Подставляя это выражение в выражение полного дифференциала энергии Гиббса, получим
В изотермических условиях (T = const)
Для идеального газа, как следует из уравнения Менделеева-Клапейрона,
,
тогда
Проинтегрируем полученное выражение:
при T = const и n = const получим:
или
,
где G0 – стандартное значение энергии Гиббса при стандартном давлении; - приведенное давление.
Продифференцируем полученное уравнение по числу молей n и при условии, что P = const:
где - химический потенциал; а - стандартный химический потенциал.
Таким образом, химический потенциал – это частная производная энергии Гиббса по числу молей вещества при условии, что давление и температура постоянны. Для идеального газа он равен:
При выводе этого уравнения использовалось уравнение Менделеева-Клапейрона, которое справедливо только для идеальных газов. Для реальных газов уравнение состояния в общем случае неизвестно, Поэтому Льюисом был предложен следующий формальный подход: записывать уравнение для химического потенциала реального газа в том же виде, что и для идеального, но использовать не давление, а некую функцию, прямо пропорциональную давлению, f = γP, которую называют фугитивностью или летучестью. Коэффициент пропорциональности γ (коэффициент фугитивности) характеризует отклонение газа от идеального, он определяется из экспериментальных данных. С использованием фугитивности химический потенциал реального газа можно записать:
,
где f0 - стандартная фугитивности, она принимается равной стандартному давлению P0; отношение называется активностью газа.
Введение понятия химического потенциала позволяет получит чрезвычайно важные уравнения для описания равновесия в термодинамической системе.