- •Направление подготовки - 240100.62 «Химическая технология»
- •Атом углерода, его особенности, валентные состояния
- •2. Ковалентные связи в соединениях углерода
- •3. Факторы, влияющие на доступность электронов
- •1. Индуктивный эффект – используется для характеристики электронного облака σ-связи
- •Мезомерный эффект – используется для характеристики электронного облака π –связи
- •4. Энергетика реакции
- •5.Ароматичность Прежде чем приступить к рассмотрению темы, необходимо вспомнить теорию резонанса. Основные положения теории резонанса
- •Определение и классификация
- •Структурная формула бензола
- •Строение бензола
- •Строение и ароматичность нафталина
- •Механизм электрофильного замещения на примере бензола
- •Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.
- •Теория ориентации
- •Электрофильное замещение в нафталине
- •Глава 1. Методы получения органических сульфокислот
- •1. Общие сведения о процессе сульфирования
- •2. Схемы и механизм сульфирования аренов
- •3. Особенности сульфирования аренов серной кислотой
- •4. Особенности сульфирования аренов олеумом и серным ангидридом
- •5. Основные способы выделения сульфокислот
- •6. Сульфирование растворами триоксида серы в инертных растворителях
- •7. Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы
- •Глава 2. Процессы нитрования органических соединений
- •1. Механизм реакции нитрования ароматических соединений
- •2. Влияние основных технологических параметров на процесс нитрования
- •3. Типовой процесс выделения нитропродуктов
- •4. Нитрование смесью азотной и серной кислот
- •5. Нитрование концентрированной азотной кислотой
- •6. Нитрование смесью концентрированной азотной кислоты с уксусным ангидридом
- •7. Нитрование разбавленной азотной кислотой
- •Глава 3. Нуклеофильное замещение галогена в молекуле органического соединения
- •Сведения о механизмах реакции
- •Основные факторы, влияющие на ход процесса
- •Использование катализаторов
- •Процессы гидролиза галогенидов
- •Замена атома галогена на алкокси- и феноксигруппы (синтез простых эфиров)
- •Замена атома галогена на меркапто и алкил(арил)тиогруппы (синтез тиоспиртов и тиоэфиров)
- •Замена атома галогена на аминогруппы (синтез аминов)
- •Замена атома галогена на цианогруппу (синтез нитрилов кислот)
- •Замена атома галогена на группу -so3Na (синтез сульфокислот)
- •Замена атома галогена на группу –no2 (синтез нитросоединений)
- •Глава 4. Процессы нитрозирования. Основные реакции диазосоединений
- •1. Химизм процесса и краткая характеристика продуктов реакции
- •2. Влияние основных технологических параметров на ход процесса диазотирования
- •3. Кислотно-основные превращения ароматических диазосоединений
- •4. Реакции замены диазониевой группы
- •5. Реакция азосочетания
- •Глава 5. Методы получения органических галогенидов
- •1. Галогенирование ароматических соединений
- •Влияние основных технологических факторов на процесс галогенирования аренов
- •Особенности технологии процесса галогенирования ароматических соединений
- •Хлорирование аренов в безводной среде
- •Бромирование ароматических соединений
- •1. Окисление растворов бромида натрия хлором (непрероывный метод)
- •2. Окисление растворов бромида натрия гипохлоритом натрия (периодический):
- •Иодирование ароматических соединений
- •Примеры галогенирования ароматических соединений в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •2. Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов Реакции с молекулярным галогеном
- •Галогенирование с использованием специфических переносчиков галогена (спг)
- •Особенности технологии гомолитического галогенирования
- •Примеры гомолитического галогенирования в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •3. Синтез галогенидов из непредельных соединений
- •4. Галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот Радикальное галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот
- •Примеры реакций галогенирования карбонильных соединений
- •Гетеролитическое галогенирование карбоновых кислот
- •5. Замена гидроксильных групп в спиртах, фенолах и карбоновых кислотах на галоген
- •6. Замещение одних атомов галогена на другие
- •Глава 6. Процессы алкилирования
- •1. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу
- •2. Особенности технологии алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу
- •4. Алкилирование по атому азота (n-алкилирование)
- •6. Гидрокси-, галоген- и аминометилирование
- •Глава 7. Процессы ацилирования
- •1. Ацилирование по атому углерода (с-ацилирование)
- •2. Ацилирование по атому азота (n-ацилирование)
5.Ароматичность Прежде чем приступить к рассмотрению темы, необходимо вспомнить теорию резонанса. Основные положения теории резонанса
-
Если молекула может быть представлена несколькими («граничными») структурами, отличающимися только распределением электронов, то ни одна из них не отражает реальную молекулу. Считают, что становится возможным резонанс и молекула представляет собой гибрид этих структур.
-
Вклад каждой граничной структуры в гибрид зависит от её относительной устойчивости: чем она устойчивее, тем больше её вклад. Наибольший резонанс наблюдается при участии в резонансе близких по устойчивости структур, содержащих примерно одинаковое количество энергии.
-
Резонансный гибрид стабильнее, чем любая из граничных структур. Такое увеличение устойчивости называют энергией резонанса. Чем ближе по устойчивости резонирующие структуры, тем больше энергия резонанса.
Например:
- структуры карбоксильной, нитро- групп, бутадиена,
Определение и классификация
Бензол, нафталин, антрацен, фенантрен, некоторые гетероциклические и другие соединения относятся к ароматическим соединениям, которые отличаются от алифатических особыми свойствами.
Арены, не смотря на свою «ненасыщенность» (наличие большого числа -связей), в отличие от алифатических непредельных соединений более стабильны, устойчивы к окислителям, восстановителям, не полимеризуются, и вместо реакций присоединения склонны больше к реакциям ионного замещения (электрофильного и нуклеофильного замещения).
Структурная формула бензола
Не смотря на то, что бензол (молекулярная формула С6Н6) известен с 1825 г, удовлетворительная структура для него предложена только в 1931 г. Это связано, прежде всего, с ограниченными возможностями теории химического строения того времени.
Структурная формула бензола Кекуле (1865 г), которой мы пользуемся и в настоящее время, не отражает реальной молекулы. Предложенная позднее осцилляционная теория (Кекуле, 1872 г) сняла лишь некоторые вопросы. Только появление теории резонанса позволило структурной теории объяснить особые свойства бензола и предложить структурную формулу.
Согласно теории резонанса, бензол представляет собой резонансный гибрид (в) двух структур Кекуле (а, б). Вклад граничных структур в гибрид одинаков, но это не означает, что половина молекул бензола находятся в виде структуры «а», а вторая половина - в виде структуры «б», или то, что эти структуры постоянно превращаются друг в друга. Все молекулы бензола одинаковы, и каждая из них имеет структуру промежуточную между «а» и «б», родственную им, но качественно отличную от них. (Так же, как мул – животное, родственное лошади и ослу, которое не является ни лошадью, ни ослом.)
Согласно теории резонанса, все С – С – связи бензола одинаковы («гибридные» связи) и называются полуторными или бензольными. Длина С-С-связи бензола 1,39 ангстрем или 13,9.10-2 нм является промежуточной между длинами простой (14,8.10-2 нм в 1,3-бутадиене) и двойной (13,4.10-2 нм в этилене) связей.
Свойства -связи (алкены, алкины, алкадиены и т.д.): способность легко окисляться, восстанавливаться, полимеризоваться, вступать в реакции присоединения.
Свойства полуторной связи (арены): устойчивы к окислителям, восстановителям, им не характерны реакции присоединения, полимеризации. Они придают бензолу способность вступать в реакции ионного замещения.
Однако полуторная связь родственная -связи, поэтому при определенных условиях бензол присоединяет водород, реагирует с озоном и т.д., то есть реагирует как ненасыщенный углеводород.
Согласно теории резонанса, гибрид (бензол) устойчивее любой из резонирующих структур (структур Кекуле) (энергия резонанса для бензола составляет ~150 кДж/моль). Это означает, что энергия образования бензола меньше энергии образования циклагексатриена (структура Кекуле) на ~150 кДж/моль. В результате чего бензол обладает особыми (ароматическими) свойствами, которые не характерны сопряженным триенам.