1. Химизм процесса и краткая характеристика продуктов реакции

Реакции нитрозирования можно представить следующей химической схемой:

Большинство процессов нитрозирования формально можно отнести к реакциям электрофильного замещения, т.к. нитрит натрия в кислой среде образует электрофильные частицы.

При взаимодействии солей нитрита натрия с минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая частично протонируется с образованием активной электрофильной частицы нитрозацидий-катиона (H₂NO₂⁺). Однако, в водном растворе этот катион гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с амином, образуя катион нитрозония NO⁺, нитрозилгалогенид NOHlg, азотистый ангидрид N₂O₃, которые и нитрозируют субстрат:

Соотношение активных частиц в реакционной массе зависит от кислотности среды и природы минеральной кислоты. При проведении реакции в соляной кислоте основной нитрозирующей частицей является нитрозилхлорид NOCl, а в среде серной кислоты — азотистый ангидрид N₂O₃. Катион нитрозония NO⁺ в заметных количествах образуется лишь в концентрированной серной кислоте. Активность перечисленных частиц уменьшается в ряду: катион нитрозония > нитрозилхлорид > азотистый ангидрид.

Реакция диазотирования протекает по уравнению:

Механизм реакции можно представить следующей схемой:

Лимитирующей стадией процесса является нитрозирование, поэтому скорость реакции зависит от рК_а амина и кислотности среды. Поскольку в кислой среде амин находится в состоянии динамического равновесия с солью, реакция идет тем быстрее, чем в большей степени равновесие смещено в сторону свободного основания.

Соли арендиазония в водных растворах минеральных кислот при низкой температуре (0—10 °С) относительно устойчивы и полностью диссоциированы. Это связывают с равномерностью распределения электронного облака катиона, структуру которого можно представить в виде следующих граничных структур:

В связи с этим электронодонорные заместители в орто- и пара-положениях к диазогруппе участвуют в распределении положительного заряда и увеличивают устойчивость диазокатиона, а электроноакцепторные — уменьшают.

В сухом кристаллическом состоянии при нагревании или ударе соли диазония разлагаются иногда со взрывом.

Соли алкандиазония, полученные из первичных алифатических аминов, неустойчивы. Электронное облако катиона неравномерно распределено по частице, поэтому катион отщепляет азот, превращается в карбониевый ион и далее в спирт, алкен и другие стабильные продукты:

В случае метиламина, а также соединений, имеющих в α-положении заместители с сильным I-эффектом, образуются устойчивые алифатические биполярные ионы диазония за счет отщепления протона от радикала. Например, диазометан и диазоуксусный эфир (этиловый эфир диазоуксусной кислоты) в большей мере отвечают структуре:

N-Нитрозирование наблюдается при взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой, в результате чего образуются N-нитрозосоединения, которые не могут изомеризоваться в диазогидрат:

N-Нитрозамины — токсичные, неустойчивые соединения. Они разлагаются уже при комнатной температуре и могут изомеризоваться в С-нитрозосоединения (перегруппировка Фишера-Хеппа):

С-Нитрозирование возможно как для активированных аренов, так и алифатических соединений.

Ароматические соединения, содержащие сильные электронодонорные заместители (третичные жирноароматические амины и фенолы), взаимодействуют с нитрозирующими частицами по механизму электрофильного замещения (S_E) у атома углерода.

В случае производных бензола нитрозогруппа почти всегда замещает атом водорода в пара-положении к ОН- или NR₂-группе. Продукт реакции, как правило, выделяется в виде интенсивно окрашенного осадка:

В ряду нафталина чаще образуется смесь изомеров. Например, при нитрозировании α-нафтола получаются почти равные количества 1-гидрокси-2-нитрозонафталина и 1-гидрокси-4-нитрозонафталина.

С-нитрозирование алифатических соединений протекает по радикальному механизму S_R. Из насыщенных углеводородов таким образом получают нитрозоалканы, которые неустойчивы и легко перегруппировываются в изомерные оксимы. Например, в синтезе лизина и -аминокапроновой кислоты используют следующую реакцию:

О-Нитрозирование осуществляют взаимодействием спирта с азотистой кислотой.

Алкилнитриты получают также действием нитритов на алкилгалогениды: