2. Влияние основных технологических параметров на ход процесса диазотирования

Обычно диазотирование проводят при низкой температуре (0—5 °С). При ее возрастании резко увеличивается скорость разложения соли диазония и уменьшается растворимость азотистой кислоты и, следовательно, увеличивается опасность улетучивания нитрозных газов (окислов азота). Все это приводит к уменьшению выхода целевого продукта. При этом необходимо помнить, что реакция диазотирования является экзотермической и требует интенсивного отвода тепла.

Кислотность среды определяется pK_b конкретного амина и должна обеспечивать оптимальную скорость реакции, не создавая условий для протекания побочных процессов.

При практическом диазотировании ароматических аминов количество кислоты превышает теоретически рассчитанное на 1/2 эквивалента и более. Во время и в конце реакции раствор должен иметь значение рН < 2.

Избыток кислоты необходим для:

1) растворения амина в виде соли, т.к. свободный амин плохо растворим в воде, что затрудняет проведение реакции;

2) стабилизации диазотирующих частиц (NO⁺, NOCl, H₂NO₂⁺, N₂O₃), которые при небольшой концентрации протона переходят в малоактивные и неактивные формы — свободную азотистую кислоту (HNO₂) и нитрит-ион (NO₂^–);

3) повышения устойчивости диазосоединения в растворе, которое при небольшой концентрации протона переходит в диазогидрат;

4) предотвращения реакции образующейся соли диазония с исходным амином, которая ведет к образованию побочного продукта — диазоаминосоединения (Ar–N=N–NH–Ar).

Однако надо учитывать также то, что в слишком кислой среде реакция с сильным основанием не идет. В этом случае образуются прочные соли, гидролиз которых подавлен избытком кислоты, и равновесие между амином и его солью смещено в сторону соли. Так, алифатические амины (сильные основания) не диазотируются при рН ниже 3. Это дает возможность, поддерживая рН около 1, диазотировать ароматический амин, не затрагивая алифатическую аминогруппу в той же молекуле, либо при рН более 3 нитрозировать обе аминогруппы.

Наоборот, амины, являющиеся очень слабыми основаниями (например, 2,4-динитроанилин), диазотируют нитрозилсерной кислотой (HSO₄NO), растворением амина и сухого NaNO₂ в 100 %-ой H₂SO₄.

Добиваться строго оптимальной величины рН, т. е. максимально возможной скорости процесса, как правило, нет необходимости, так как константа скорости велика и в большинстве случаев скорость проведения процесса лимитируется возможной скоростью отвода тепла реакции.

Концентрация нитрита изменяется в широких пределах до 20 %. Нитрит натрия не применяется в избытке, т.к. реакция диазотирования является практически количественной. С другой стороны, избыток нитрита уменьшает устойчивость растворов диазосоединений и способствует смолообразованию. Избыток азотистой кислоты (неисчезающее темное окрашивание иодкрахмальной бумаги) удаляется добавлением мочевины или сульфаминовой кислоты:

Перемешивание реакционной массы должно быть интенсивное, поскольку процесс диазотирования идет с выделением большого количества тепла и требует точного соотношения реагентов. Поэтому используются быстроходные пропеллерные или турбинные мешалки.

Порядок смешения реагентов может быть разный. Как правило, к раствору амина в кислоте приливают раствор нитрита со скоростью, обеспечивающей поддержание заданной температуры.

Если в молекуле амина имеются кислотные группы (SO₃H, COOH), то для растворения его в воде в ряде случаев добавляют NaOH или Na₂CO₃. При выливании раствора образовавшейся соли в кислоту амин образует мелкодисперсный осадок и диазотирование, несмотря на гетерогенность среды, проходит нацело. Аналогичный прием применяют и при нитрозировании.

Условия проведения реакций нитрозирования, в основном, аналогичны условиям диазотирования. Различие состоит в том, что нитрозирование обычно проходит в гетерогенной среде, продукт реакции выпадает в осадок и значительно более устойчив, чем соли диазония.

При выборе аппаратуры для диазотирования или нитрозирования следует иметь в виду, что обе реакции экзотермичны, а реакционная среда коррозионноактивная (разбавленная минеральная кислота). Теплоотвод при нитрозировании затруднен вследствие того, что реакционная масса представляет собой суспензию, а потому размещение в реакторе змеевиков для охлаждения нежелательно.

Как и при нитровании, скорость ведения процессов нитрозирования и диазотирования во многих случаях регламентируется возможной скоростью отвода тепла реакции.