3. Синтез галогенидов из непредельных соединений

Алкены, алкины и алкадиены взаимодействуют с галогенами, галогеноводородами и гипогалогенными кислотами как по механизму присоединения, так и замещения.

Реакции электрофильного присоединения (A_E) галогена, галогеноводорода и гипогалогенных кислот к -связям непредельных соединений идут через образование - и -комплексов, с последующим (обычно, транс-) присоединением нуклеофила:

В случае сопряженных двойных связей присоединение может идти по 1,2- и 1,4-механизму.

При взаимодействии непредельных соединений с галогенами электрофилом (Е⁺) является поляризованная молекула галогена. Ее реакционная способность увеличивается в ряду: F₂ < Cl₂ < Br₂ < I₂, в соответствии с увеличением устойчивости циклических структур -комплекса, которые способен образовывать галоген:

При гидрогалогенировании алкенов роль электрофила выполняет протон, поэтому реакционная способность галогенводородов растет с увеличением активности кислот в ряду: HF < HCl < HBr < HI.

В реакциях присоединения гипогалогенных кислот с -связью взаимодействуют катион галогена или его полярная молекула (электрофилы), в результате чего образуются галогенгидрины.

Промышленный способ получения этиленхлоргидрина состоит в контролируемом пропускании хлора и этилена в воду:

Эта реакция является одним из доказательств предложенного механизма A_Е. Аналогично можно изменить вторую стадию при проведении бромирования этилена в полярной среде в избытке активных анионов:

Реакционная способность субстрата и направление реакции зависят от стабильности образующегося катиона (-комплекса), а также от сольватации и от способности атома галогена образовывать циклический -комплекс.

Стабильность катионов уменьшается в ряду:

Поэтому скорость реакции ниже приведенных соединений с галогеном в одинаковых условиях увеличивается в ряду:

а) этилен (1) < пропилен (2) < изобутилен (5,5) < тетраметилэтилен (14)

Индукционный эффект радикала повышает стабильность катиона, поэтому пропилен в 2 раза, изобутилен — в 5,5, а тетраметилэтилен в 14 раз активнее этилена.

б) ацетилены << алкены << сопряженные диены

В данном случае из сопряженных диенов образуются аллильные катионы, которые значительно устойчивее, чем предельные и винильные карбкатионы.

Направление реакции гидрогалогенирования обычно соответствует правилу Марковникова. Протон атакует наиболее гидрогенизированный атом углерода при двойной связи, так как при этом образуется более устойчивый катион:

В реакции с пропиленом в катионе «б» за счет +I-эффекта двух метильных групп электронное облако распределяется более равномерно, чем в случае катиона «а».

Алкены взаимодействуют с галогенами и галогеноводородами, как правило, при низких температурах.

3.2. Гомолитическое присоединение (A_R) галогенов и галогеноводорода при соответствующем инициировании (свет, нагрев, пероксиды) протекает по радикальному цепному механизму:

Реакционная активность субстрата и направление реакции зависят от стабильности образующихся алкильных радикалов.

Бромистый водород присоединяется к алкенам в присутствии пероксидов против правила Марковникова (селективность присоединения других НHlg очень мала):

Атом брома в этом случае предпочтительнее атакует положение 1, так как при этом образуется более стабильный (вторичный) радикал.

Гомолитическое галогенирование алкенов — радикальное замещение атома водорода галогеном — идет по тому же механизму, что и в алканах (S_R). Реакционная способность субстрата и направление реакции определяются устойчивостью радикалов. Чтобы галоген не взаимодействовал с двойной связью, реакцию проводят при температурах выше 300 °С, либо при малых концентрациях галогена.

Этилен с хлором в этих условиях образует винилхлорид, а гомологи этилена — аллилгалогениды:

Для повышения селективности реакции лучше использовать N-бромсукцинимид:

Примеры применения реакций в синтезе лекарственных субстанций:

• Бром присоединяют по двойной связи 2-пропенсульфоната натрия в воде:

Использование электрохимического метода, в котором бром реагирует с алкеном в момент выделения на аноде при электролизе его солей, позволяет сократить расход, решить проблему хранения и загрузки брома и повысить выход целевого продукта до 94 %.

• п-Метокси-(1-бром-пропил)бензол образуется при взаимодействии бромоводорода с двойной связью соответствующего алкена в дихлорэтане при температуре ~ 5 °С:

• Гомолитическое присоединение бромоводорода к аллилбромиду или аллилхлориду:

Активация осуществляется перекисью бензоила и УФ освещением.

• Хлорацетальдегид получают гипохлорированием винилхлорида в водной среде:

• Гипохлорирование стирола:

• Гипохлорирование стирол хлором в среде метанола: