- •Направление подготовки - 240100.62 «Химическая технология»
- •Атом углерода, его особенности, валентные состояния
- •2. Ковалентные связи в соединениях углерода
- •3. Факторы, влияющие на доступность электронов
- •1. Индуктивный эффект – используется для характеристики электронного облака σ-связи
- •Мезомерный эффект – используется для характеристики электронного облака π –связи
- •4. Энергетика реакции
- •5.Ароматичность Прежде чем приступить к рассмотрению темы, необходимо вспомнить теорию резонанса. Основные положения теории резонанса
- •Определение и классификация
- •Структурная формула бензола
- •Строение бензола
- •Строение и ароматичность нафталина
- •Механизм электрофильного замещения на примере бензола
- •Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.
- •Теория ориентации
- •Электрофильное замещение в нафталине
- •Глава 1. Методы получения органических сульфокислот
- •1. Общие сведения о процессе сульфирования
- •2. Схемы и механизм сульфирования аренов
- •3. Особенности сульфирования аренов серной кислотой
- •4. Особенности сульфирования аренов олеумом и серным ангидридом
- •5. Основные способы выделения сульфокислот
- •6. Сульфирование растворами триоксида серы в инертных растворителях
- •7. Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы
- •Глава 2. Процессы нитрования органических соединений
- •1. Механизм реакции нитрования ароматических соединений
- •2. Влияние основных технологических параметров на процесс нитрования
- •3. Типовой процесс выделения нитропродуктов
- •4. Нитрование смесью азотной и серной кислот
- •5. Нитрование концентрированной азотной кислотой
- •6. Нитрование смесью концентрированной азотной кислоты с уксусным ангидридом
- •7. Нитрование разбавленной азотной кислотой
- •Глава 3. Нуклеофильное замещение галогена в молекуле органического соединения
- •Сведения о механизмах реакции
- •Основные факторы, влияющие на ход процесса
- •Использование катализаторов
- •Процессы гидролиза галогенидов
- •Замена атома галогена на алкокси- и феноксигруппы (синтез простых эфиров)
- •Замена атома галогена на меркапто и алкил(арил)тиогруппы (синтез тиоспиртов и тиоэфиров)
- •Замена атома галогена на аминогруппы (синтез аминов)
- •Замена атома галогена на цианогруппу (синтез нитрилов кислот)
- •Замена атома галогена на группу -so3Na (синтез сульфокислот)
- •Замена атома галогена на группу –no2 (синтез нитросоединений)
- •Глава 4. Процессы нитрозирования. Основные реакции диазосоединений
- •1. Химизм процесса и краткая характеристика продуктов реакции
- •2. Влияние основных технологических параметров на ход процесса диазотирования
- •3. Кислотно-основные превращения ароматических диазосоединений
- •4. Реакции замены диазониевой группы
- •5. Реакция азосочетания
- •Глава 5. Методы получения органических галогенидов
- •1. Галогенирование ароматических соединений
- •Влияние основных технологических факторов на процесс галогенирования аренов
- •Особенности технологии процесса галогенирования ароматических соединений
- •Хлорирование аренов в безводной среде
- •Бромирование ароматических соединений
- •1. Окисление растворов бромида натрия хлором (непрероывный метод)
- •2. Окисление растворов бромида натрия гипохлоритом натрия (периодический):
- •Иодирование ароматических соединений
- •Примеры галогенирования ароматических соединений в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •2. Галогенирование алканов и в боковую цепь аренов Реакции с молекулярным галогеном
- •Галогенирование с использованием специфических переносчиков галогена (спг)
- •Особенности технологии гомолитического галогенирования
- •Примеры гомолитического галогенирования в производстве лекарственных веществ и витаминов
- •3. Синтез галогенидов из непредельных соединений
- •4. Галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот Радикальное галогенирование альдегидов, кетонов и карбоновых кислот
- •Примеры реакций галогенирования карбонильных соединений
- •Гетеролитическое галогенирование карбоновых кислот
- •5. Замена гидроксильных групп в спиртах, фенолах и карбоновых кислотах на галоген
- •6. Замещение одних атомов галогена на другие
- •Глава 6. Процессы алкилирования
- •1. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу
- •2. Особенности технологии алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу
- •4. Алкилирование по атому азота (n-алкилирование)
- •6. Гидрокси-, галоген- и аминометилирование
- •Глава 7. Процессы ацилирования
- •1. Ацилирование по атому углерода (с-ацилирование)
- •2. Ацилирование по атому азота (n-ацилирование)
3. Типовой процесс выделения нитропродуктов
Типовой процесс выделения нитропродуктов из реакционной массы включает следующие стадии:
1. Отстаивание или сепарация реакционной массы для отделения нитропродукта от отработанной кислоты. Если нитропродукт является в обычных условиях жидкостью, то отстаивание проводят при температуре производственного помещения, а если твердым веществом, то при повышенной температуре, чтобы продукт находился в расплаве.
2. Нейтрализация и промывка нитропродукта разбавленным раствором соды или аммиака и водой для очистки его от примесей отработанных кислот.
3. Очистка нейтрализованных и промытых жидких нитропродуктов перегонкой. Легко застывающие продукты кристаллизуют, гранулируют и сушат.
4. Экстракция нитропродукта из отработанной кислоты после сепарации реакционной массы. Это позволяет увеличить выход целевого продукта и облегчить утилизацию отработанной кислоты.
Экстракцию проводят обычно субстратом. Если отработанная смесь содержит азотную кислоту, то параллельно происходит частичное нитрование экстрагента за счет остатков азотной кислоты. После разделения в отстойнике отработанную кислоту направляют на концентрирование и денитрацию, а раствор нитропродукта в субстрате загружают в нитратор.
4. Нитрование смесью азотной и серной кислот
Использование смеси азотной и серной кислот — самый распространенный и детально разработанный метод нитрования ароматических соединений. В производстве лекарственных веществ и витаминов применяется чаще всего.
Нитрующая смесь готовится смешением концентрированных серной (иногда олеума) и азотной кислот. При мононитровании избыток азотной кислоты ~ 5 %, а при получении полинитросоединений — 10—20 % от теории. Концентрация серной кислоты в нитрующей смеси должна быть тем выше, чем меньше реакционная способность субстрата и чем больше нитрогрупп вводится в его молекулу. Например, состав смеси для мононитрования толуола: 35 % HNO3, 50 % H2SO4, 12 % H2O, а для введения второй нитрогруппы необходима безводная смесь, состоящая из 33 % HNO3 и 67 % H2SO4. Состав нитрующей смеси строго определен в каждом конкретном случае. При этом к концу реакции на 1 моль H2SO4 должно приходиться не более двух молей воды, образующейся во время реакции и введенной с нитрующей смесью или нитруемым соединением.
Схема приготовления нитрующей смеси включает аппаратуру для отмеривания, смешения и хранения приготовленных смесей.
В качестве смесителя может быть использован любой аппарат, обеспечивающий интенсивное перемешивание жидкости и отвод тепла, выделяющегося в результате смешения кислот, внутренние поверхности которого защищены от кислой коррозии.
Интенсивное перемешивание компонентов осуществляется при помощи погружного насоса, механической мешалки и путем барботирования воздуха через реакционную массу. Однако, воздух, барботируя через смесь кислот, вносит с собой влагу и выдувает из смеси некоторое количество окислов азота, снижая концентрацию азотной кислоты. Кроме того, барботеры весьма быстро разъедаются и выходят из строя.
Температура смеси не должна быть выше 35—40 °С. Превышение этой температуры приводит к частичному разложению азотной кислоты с образованием окислов азота. В случае использования отработанной кислоты, содержащей небольшое количество нитропродуктов и нитрозилсерную кислоту, повышение температуры может привести к ухудшению качества реакционной массы и образованию взрывчатых полинитросоединений, а также к повышенной коррозии аппаратуры.
Установку для смешения кислот большой производительности снабжают выносным теплообменником, что позволяет поддерживать температуру смеси на заданном уровне.
Нитрование аренов ведут при температурах тем ниже, чем активнее субстрат. Это связано с опасностью образования взрывоопасных ди- и тринитропродуктов.
-
В синтезе билигноста бензойную кислоту нитруют при 30—40 °С:
-
При получении хлорбутина реакцию фенилмасляной кислоты с нитрующей смесью проводят при 14—15 °С:
-
В производстве мефенамовой кислоты нитрование о-ксилола ведут при –3…0 °С
-
L-Тирозин, вследствие высокой реакционной способности и легкой окисляемости субстрата, нитруют до 3,5-динитротирозина при температуре –5…0 °С(получение меотиронина):
Для введения нитрогруппы в трудно нитруемые соединения используют смесь нитратов щелочных металлов (KNO3, NaNO3) и концентрированной серной кислоты. Высокая нитрующая активность такой смеси объясняется отсутствием воды в исходной системе. Так, нитрование пиридина с выходом 15—20 % удалось провести добавлением небольших порций нитрата калия в раствор пиридина в 18%-ом олеуме, нагретый до 330 °С.
К преимуществам метода можно отнести: а) возможность применения стехиометрического количества азотной кислоты; б) почти постоянную концентрацию NO2+ в широком диапазоне соотношений H2SO4/HNO3 (см. рис. 4); в) низкое окислительное действие азотной кислоты; г) низкую коррозию (или отсутствие таковой) стальной и чугунной аппаратуры в серно-азотных нитрующих смесях; д) хорошую растворяющую способность серной кислоты, ее высокую температуру кипения и теплоемкость.
Недостатком метода нитрования смесями азотной и серной кислот (или олеума) является необходимость регенерации серной кислоты после разбавления нитромассы водой. Особенно сложной является эта проблема на химфармпредприятиях, производящих, как правило, мононитросоединения в сравнительно небольших количествах, где строительство цехов для регенерации отходов серной кислоты экономически невыгодно.
Для решения этой проблемы серную кислоту заменяют другими кислотными агентами, легче поддающимися регенерации. С этой целью применяют полифосфорную кислоту (при выделении получаются фосфорные удобрения); обезвоженные нерастворимые катиониты типа сульфированного полистирола; каталитические количества серной или фосфорной кислот, нанесенные на носители (например, Al2O3, Al2O3 с SiO2).