7. Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы

С органическими основаниями серный ангидрид образует комплексы с переносом заряда:

Между молекулой донора (L) и SO₃ образуется донорно-акцепторная (координационная) связь.

Устойчивость комплексов серного ангидрида повышается с увеличением электронодонорных свойств лиганда. При этом их сульфирующая активность уменьшается.

Электронодонорные свойства (сила основания) лигандов уменьшаются в ряду: третичные амины > пиридин > сульфоксиды > триалкилфосфаты > эфиры.

Комплексы серного ангидрида с третичными аминами NAlk₃^.SO₃ являются наиболее устойчивыми и наименее реакционноспособными соединениями. Они практически не диссоциируют в инертных средах (спиртах, полигалогенидах, алканах). При использовании их в качестве сульфирующих агентов во многих случаях требуется дополнительное введение оснований.

Комплексом SO₃·NAlk₃ сульфатируют гидроксисоединения, например, полисахариды, в водно-щелочной среде. Этот процесс является нуклеофильным замещением S_N2 и во всех случаях сохраняется высокая селективность реакции:

Комплексы серного ангидрида с пиридином (Py·SO₃) (А.П. Терентьев с сотр.) также практически не диссоциируют в инертных растворителях. До недавнего времени ими сульфировали ацидофобные соединения.

Однако этот метод имеет ряд существенных недостатков: невысокий выход продукта и низкая селективность процесса; необходимы избыток сульфирующего агента (Py·SO₃) и относительно жесткие условия сульфирования (> 100 °С); большая длительность процесса (10—72 ч.) и проведение реакции под давлением; сложность очистки продукта реакции от токсичного пиридина, который образует с продуктом реакции соли RSO₃Py.

Диссоциируемые комплексы серного ангидрида являются достаточно устойчивыми и активными сульфирующими агентами.

• В случае сильно диссоциированных комплексов (комплексы SO₃ c простыми и сложными эфирами) сульфирование проходит, главным образом, за счет SO₃, образующегося при диссоциации комплекса. Механизм сульфирования аренов в инертной среде при избытке реагента классический, при мольном соотношение реагентов реализуется пиросульфатная схема.

• В случае слабодиссоциируемых комплексов (комплексы SO₃ с амидами, сульфоксидами и триалкилфосфатами) — сульфирование проходит как молекулой SO₃, так и поляризованным комплексом.

В переходном состоянии при образовании связи атома серы с углеродом арена (при образовании -комплекса) лиганд отщепляется.

Разработанные Б.В.Пассетом с сотр. методы позволяют сульфировать замещенные пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом в мягких условиях с выходом 85—95 %.

Глава 2. Процессы нитрования органических соединений

Органические вещества, содержащие нитрогруппу, называются нитросоединениями. Наиболее важным методом их получения является нитрование — непосредственное замещение атома водорода в органическом соединении группой –NO₂. Как правило, на нитрогруппу замещают атом водорода, расположенный при углероде (С-нитрование). Кроме этого к процессам нитрования относят также реакции замены атома водорода в гидроксильной и аминогруппах с получением нитратов RONO₂ и N-нитраминов RNHNO₂ (О- и N- нитрование). Субстратом, в основном, служат карбоциклические и гетероциклические ароматические соединения. Алифатические соединения нитруются значительно реже. Среди них чаще всего встречаются спирты, гликоли, полисахариды. Нитрующими агентами являются азотная кислота и ее смеси с разными реагентами, чаще всего, с кислотами. Основным побочным процессом при нитровании является окисление.

Другие способы получения нитросоединений (например, нуклеофильной заменой галогена) имеют значительно меньшее значение.

Нитросоединения (С-, N- и О-) — это жидкости или кристаллические вещества, плохо растворимые в воде, хорошо в органических растворителях, большей частью взрывоопасные. Мононитросоединения не обладают взрывчатыми свойствами, однако нитрогруппы значительно увеличивают скорость их термического разложения. Динитросоединения уже являются взрывчатыми веществами. С увеличением числа нитрогрупп в молекуле соединения взрывчатые свойства его усиливаются. Алифатические нитросоединения могут существовать в двух таутомерных формах (аци-нитро-таутометрия). Практически все нитросоединения токсичны.

Вместе с тем, нитрогруппа имеется в молекуле многих ценных лекарственных веществ. И хотя биологическое действие этих препаратов определяется не только нитрогруппой, установлено, что она вмешивается в процессы окислительного фосфорилирования в организмах паразитов в большей степени, чем в организме больного человека. В связи с этим среди нитросоединений много противомикробных и противопаразитарных средств, например, фурацилин, левомицетин, п-нитробензилпенициллин и др.

Органические нитраты обнаруживают сосудорасширяющее и спазмолитическое действие на организм (нитроглицерин, нитросорбид).

Кроме того, нитросоединения являются промежуточными продуктами в синтезе лекарственных веществ и витаминов.