Галогенирование с использованием специфических переносчиков галогена (спг)

Специфические переносчики галогена позволяют в значительной мере устранить недостатки гомолитического галогенирования молекулярным галогеном.

Для радикального хлорирования в качестве специфического переносчика галогена наиболее часто используют сульфурилхлорид (SO₂Cl₂), а для бромирования — N-бромсукцинимид (NБС). Инициатором радикальной реакции с участием СПГ может быть как УФ освещение или нагрев, так и химические реагенты, например, перекись бензоила и др.

При галогенировании сульфурилхлоридом в лимитирующей стадии (отщепление атома водорода) участвует не атом хлора, а значительно менее активный радикал–переносчик SO₂Cl·, реакционная способность которого легко регулируется температурой реакции, что позволяет замещать только наиболее подвижный атом водорода и получать моногалогениды.

Функция N-бромсукцинимида сводится к обеспечению низкой стационарной концентрации брома (дозированию брома). Механизм реакции (S_R) сохраняется.

Имеется множество других переносчиков галогена. Во всех случаях необходим катализатор, инициирующий реакцию. Обычно это пероксид или УФ облучение.

Особенности технологии гомолитического галогенирования

Гомолитическое галогенирование одинаково хорошо идет в газовой и в жидкой фазе. Твердые вещества галогенируют в среде растворителя, при этом необходимо учитывать полярность и поляризуемость растворителя.

Жидкофазный процесс, как правило, проводят при температуре кипения реакционной массы (высококипящие углеводороды примерно при 180—200 °С), избыточное тепло отводится с парами кипящей жидкости, которая конденсируется в обратном холодильнике и стекает в реактор. Перемешивание реакционной массы происходит за счет кипения и барботирования хлора.

Для инициирования реакций галогенирования чаще всего используют специальные погружные лампы с УФ излучением.

Радикальное галогенирование необходимо оберегать от ингибирующего действия примесей (например, кислорода, даже ничтожное количество его резко снижает квантовый выход), а также катализаторов гетеролитического галогенирования, например, железа.

Аппаратура должна быть изготовлена из освинцованной стали, эмалированного чугуна, кислотостойких неметаллических материалов или стекла.

Рис. 6. Аппаратурная схема непрерывного хлорирования алканов

1 — колонна из освинцованной стали; 2 — напорный бак; 3 и 4 — теплообменники

Хлоратором (1, рис. 6) может служить колонна из освинцованной стали или керамики, заполненная керамической или стеклянной насадкой. Хлорируемое сырье из напорного бака (2) через обогреваемый дозирующий бачок (3) подается в верхнюю часть колонны. Хлор вводится противотоком снизу. Подачу галогена регулируют таким образом, чтобы он практически отсутствовал в отходящих газах. Хлорированная масса удаляется через гидрозатвор из нижней части колонны, а хлористый водород и пары субстрата поступают из верхней части колонны в обратный холодильник (4). Здесь пары жидкости конденсируются, и конденсат стекает в колонну.

Примеры гомолитического галогенирования в производстве лекарственных веществ и витаминов

Рис. 7. Аппаратурная схема хлорирования толуола в паровой фазе

1 — аппарат, 2 — сосуд хлорирования, 3 — теплообменник

• Хлорирование толуола в паровой фазе (Н.Д. Зелинский). В специальный освещаемый сосуд (2, рис. 7), установленный на дефлегматоре, поступает газообразный хлор, а также из аппарата (1) через дефлегматор пары толуола. Образующийся бензилхлорид, имеющий более высокую температуру кипения, чем толуол, конденсируется, стекает в аппарат и выводится из сферы реакции. Пары толуола, не вступившие в реакцию, конденсируются в теплообменнике (3) и возвращаются в аппарат.

Химизм процесса можно представить следующей схемой:

Получаемые гомолитическим хлорированием толуола бензилхлорид, бензилиденхлорид и бензилидинхлорид широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе лекарственных соединений. Кроме того, из бензилхлорида получают бензиловый спирт и цианистый бензил, из бензилиденхлорида — бензойный альдегид, а из бензотрихлорида — бензоилхлорид.

• Бромирование о-бромтолуола, а также хлорирование п- и о-хлортолуола осуществляют в жидкой фазе при кипении реакционной массы в течение 4—7 часов при освещении кварцевой лампой или в присутствии перекиси бензоила. Температура в конце реакции около 200 °С:

• о-Ксилол бромируют с использованием N-бромсукцинимида при около 90 °С: