Глава 14 активность воды как фактор стабильности качества продукции общественного питания

Вода — составная часть всех пищевых продуктов. Технологи­ческие свойства, интегральный показатель качества и сроки хра­нения пищевых продуктов во многом зависят от свойств, коли­чества и состояния (форма и энергия связи, активность) содер­жащейся в них воды.

Отечественные стандарты на пищевые продукты и кулинар­ные изделия содержат только количественную характеристику — «массовая доля влаги», которая не отражает важную роль воды в таких сложных гетерогенных и биологически активных систе­мах, какими являются пищевые продукты.

ФОРМЫ СВЯЗИ ВОДЫ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ

Вода — уникальная жидкость, свойства которой резко отли­чаются от свойств всех известных веществ на Земле. Изучению свойств воды, ее взаимодействию с Другими веществами и по­верхностью сухого каркаса посвящено большое число фундамен­тальных работ отечественных и зарубежных ученых: А. В. Лыко­ва, П. А. Ребиндера, А. В. Киселева, А. С. Гинзбурга, И. А. Рого­ва, Г. А. Егорова, Е. Д. Козакова, Р. В. Дакуорта, С. Брунауэра, У. Скотта и др. Показано, что формы и энергия связи воды явля­ются одной из основных характеристик качества продукта.

Классификации форм связи воды в материале большое вни­мание уделяли отечественные ученые. А. В. Лыков предложил все твердые материалы разделить по физическим свойствам на три группы (капиллярно-пористые, коллоидные, капиллярно-пористые коллоидные), что имело большое практическое значе­ние для изучения процесса сушки различных материалов, в том числе и пищевых продуктов.

Классификация форм связи воды в материалах, учитывающая природу образования связи и энергию взаимодействия, предло­жена П. А. Ребиндером. Все формы связи воды он разделил на три группы: химическая, физико-химическая, физико-механическая. В соответствии с этой классификацией различают следу­ющие виды связанной воды: химически связанная, адсорбцион-но связанная, вода макро- и микрокапилляров; осмотически связанная и вода, свободно удерживаемая каркасом тела (им-мобилизационная). Данная классификация была существенно дополнена и расширена Е. Д. Козаковым с учетом роли воды в биологических и биохимических процессах.

Таким образом, вода в материале или продукте может нахо­диться в свободном и связанном состоянии. Свободная вода по своим свойствам приближается к обычной воде. Она легко уда­ляется из материала или продукта при высушивании, отжима­нии, прессовании, замерзает при температуре около О "О.

Химически связанная вода имеет очень прочную связь и не удаляется при высушивании, она входит в состав молекул. Ее мож­но удалить только в результате реакций, сопровождающихся выде­лением воды (меланоидинообразование, карамелизация и др.).

Физико-химически связанная вода подразделяется на воду, связанную моно- и полимолекулярной адсорбцией.

Влажность на уровне мономолекулярной адсорбции (3...6 %) имеют продукты сублимационной сушки — быстрорастворимый кофе и др. Считается, что вода, связанная мономолекулярной ад­сорбцией, не является растворителем и не участвует в химиче­ских реакциях, не замерзает при температурах, близких к абсо­лютному нулю.

Влажность на уровне полимолекулярной адсорбции (6...14 %) характерна для многих сухих продуктов (пищевые концентраты, мука, крупы и т. п.). В продуктах с влажностью на уровне поли­молекулярной адсорбции невозможен микробиологический рост, но могут происходить ферментативные процессы и ре­акции меланоидинообразования (потемнение, изменение запа­ха и др.).

Осмотическая связь воды обусловлена тем, что давление пара над раствором ниже, чем над растворителем (свободной водой). Осмотически удерживаемая вода диффундирует в виде жидкости через полупроницаемые мембраны живых клеток вследствие разности концентраций внутри и вне клетки. К осмотически свя­занной воде относят и воду набухания, и структурную воду, удер­живаемую при формировании гелей.

К физико-механически связанной воде относят воду микро-и макрокапилляров. Капиллярно связанная вода удерживается за счет возникновения адсорбционной связи мономолекулярного слоя у стенок капилляра и снижения давления пара над вогнутым мениском в капилляре по сравнению с давлением пара над плоской поверхностью свободной воды.

Некоторые пищевые продукты и материалы хорошо поглоща­ют из окружающей среды или выделяют пары воды и летучие ве­щества. Этот процесс называется сорбцией. Частные случаи: ад­сорбция — поглощение веществ из растворов или газов поверхно­стью твердого тела; абсорбция — поглощение веществ из смеси газов жидкостью во всем объеме; десорбция — обратный процесс перехода веществ из поверхностного слоя в окружающую среду.

ПОНЯТИЕ ОБ АКТИВНОСТИ ВОДЫ

Для оценки степени участия воды в различных химических, биохимических и микробиологических реакциях широко приме­няют показатель активность воды a_w, определяемый как отноше­ние парциального давления паров воды над продуктом к парци­альному давлению пара над чистой водой. Показатель «актив­ность воды» был предложен У. Скоттом в 1953 г. и в настоящее время широко применяется на практике.

Показатель «активность воды» определяет микробиологиче­скую ситуацию, характер и направление массовлагообмена, ин­тенсивность биологических, физико-химических и химических процессов, происходящих в пищевых продуктах, и тем самым ха­рактеризует их качество, стабильность и безопасность.

Учитывая важность и большую информативность показателя a_w, он включен в систему стандартов ISO 9000, а также использу­ется при анализе рисков по критическим контрольным точкам (ХАССП). В странах Евросоюза его определение наряду с пока­зателями «влажность» (W) и «концентрация водородных ионов» (рН) является обязательным при экспертизе ряда продуктов, а в США определение a_w включено в инструкцию по контролю ка­чества пищевых продуктов и лекарственных препаратов.

В отечественной научной практике часто используют термин «равновесная влажность», однако при этом за активность воды продукта принимают относительную влажность окружающей среды. Поскольку градиент значений активности воды продукта и относительной влажности окружающей среды служит движу­щей силой массовлагообмена при различных термических и гид­ротермических процессах, а также при хранении, данные об ак­тивности воды обрабатываемых продуктов необходимы для обоснования оптимальных режимов этих процессов.

Другое определение термодинамической активности предло­жено Г. Льюисом и М. Рендоллом: «активность — это отношение при данной температуре фугитивности/вещества в конкретном состоянии к его фугитивности/₀ в состоянии, которое для удоб­ства принято за стандартное», при этом фугитивность рассмат­ривается как способность вещества к улетучиванию и присуща материалам, давление паров которых в той или иной степени от­клоняется от идеального. При условии, что эта идеальность не слишком велика, фугитивность можно заменить измеренной ве­личиной давления пара. В отношении воды дело обстоит именно так, поскольку при обычных температурах водяной пар прибли­жается к идеальному газу.

За стандартное состояние водных растворов принимают фу­гитивность растворителя (воды). В идеальном случае для раство­ров действует закон Рауля

a_w = n_l/(n_l + п₂) =_Pl /p_Q = p_{v 0 B}/100,

где «j и и₂ — количество молей растворенного вещества и растворителя в идеальном растворе; р j и р§ — парциальное давление паров над раствором и растворителем (водой); р _{0 в} — равновесная относительная влажность, %.

Согласно закону Рауля активность воды должна быть равна молярной доле воды в растворе. Однако на практике наблюдают­ся существенные отклонения от идеального случая. По мнению М. Карел, эти отклонения вызваны несколькими причинами: не вся вода в продукте является растворителем (например, вода в мо­номолекулярном слое); не все растворенное вещество находится в реальном растворе (часть его может быть связана с другими ком­понентами, например, белки могут быть связаны с солями или са-харами); взаимодействия между молекулами растворенного ве­щества могут вызвать отклонение от идеальной ситуации.

Энергия связи воды с материалом (кДж/моль)

Е= —RTlna_w,

где R — универсальная газовая постоянная, равная 8,3144 кДж/(кмоль • К); Т— температура, К.

Принято, что активность свободной воды равна единице, а абсолютно сухого вещества — нулю (химически связанная вода не учитывается). Подставив единицу в формулу, получаем, что энергия связи свободной воды равна нулю.

Перемещение воды в коллоидных капиллярно-пористых ма­териалах обусловлено наличием градиента потенциала переноса, которым служит разность значений активности воды и продукта. Величина потенциала непосредственно связана с энергией связи воды в продукте. Так, адсорбционно связанная вода перемещается в продукте в виде пара и потенциалом переноса является пар­циальное давление пара. Вода микро- и макрокапилляров пере­мещается в виде жидкости (молекулярный перенос) или пара. В первом случае потенциалом переноса служит капиллярный по­тенциал, во втором — парциальное давление паров воды. Осмо­тически связанная вода перемещается в виде жидкости (диффу­зионный перенос), и потенциалом является осмотическое давле­ние, которое связано с активностью воды раствора.

Поскольку градиент значений активности воды продукта и относительной влажности окружающей среды служит движущей силой массовлагообмена при различных термических и гидро­термических процессах, а также при хранении, данные об актив­ности воды обрабатываемых продуктов необходимы для обосно­вания оптимальных режимов этих процессов.

Для определения активности воды пищевых продуктов исполь­зуют различные методы: манометрические (непосредственное измерение давления паров воды в вакууме), гигрометрические, тензометрические и т. д.

График зависимости влажность — активность воды при дан­ной температуре называется изотермой сорбции. Для большин­ства пищевых продуктов изотермы имеют так называемый S-об-разный характер (рис. 14.1).

На рис. 14.1 зона А характеризует область, в которой вода прочно связана мономолекулярной адсорбцией, она характерна для продуктов с низкой влажностью, например продуктов субли­мационной сушки. Зона В характеризует область, где вода менее прочно связана (полимолекулярная адсорбция) и уже могут про­исходить, хотя и очень медленно, ферментативные реакции. Зо­на С — область слабосвязанной воды, в которой могут протекать микробиологические и другие виды реакций порчи продукта, интенсивность которых зависит от уровня активности воды.

По изотерме можно прогнозировать поведение материала или продукта при изменении относительной влажности окружаю­щей среды, интенсивность различных химических и биохимиче­ских реакций, структурные и структурно-механические свойства самого продукта и т. д.

На рис. 14.2 приведены графики зависимости интенсивности жизнедеятельности микроорганизмов, скорость реакций окисле­ния, неферментативного потемнения, ферментативных процес­сов, структурных и структурно-механических свойств самого продукта от уровня активности воды. Существуют общепринятые

Рис. 14.1. Гипотетическая кривая

изотермы сорбции паров воды

продуктом:

1 — десорбция; 2 — адсорбция; 3 — энергия связи

граничные области значения активности воды, характеризующие интенсивность тех или иных реакций порчи пищевых продуктов. Так, процесс окисления липидов ускоряется при низких значени­ях активности воды (до 0,2), при 0,3 он достигает минимума, при значениях a_w более 0,5 постепенно ускоряется. Максимум раз­вития реакций неферментативного потемнения приходится на интервал 0,5...0,7, а ферментативные процессы начинают разви­ваться и ускоряются при значениях активности воды более 0,7.

Для продуктов сублимационной сушки содержание воды счи­тается оптимальным на уровне мономолекулярного слоя, по­скольку вода в нем настолько прочно связана, что не может пере­мещаться, она не является растворителем и нереакционноспо-собна. Удаление воды мономолекулярной адсорбции при сушке в некоторых случаях ускоряет реакции порчи, например окисление липидов. Это связано с изменением активности катализаторов данной реакции, которая в воде ниже, чем в жире. Одной из при­чин считается удаление гидратной оболочки с металлов, катали­зирующих процесс окисления. Увеличение влагосодержания продуктов сублимационной сушки выше мономолекулярного слоя приводит к образованию полимолекулярных слоев, вода ко­торых уже может участвовать в химических реакциях нефермен­тативного потемнения.

Особый интерес представляют данные о жизнедеятельности микроорганизмов при различных уровнях a_w. Для большого чис­ла бактерий, плесеней, дрожжей установлены значения a_w, ниже которых они не развиваются. В обобщенном виде они могут быть представлены в следующем виде: развитие бактерий прекраща­ется при a_w ниже 0,9, плесеней — при a_w ниже 0,7, дрожжей — при a_w ниже 0,6 (табл. 14.1).

Рис. 14.2. Влияние активности воды на интенсивность процессов, вызывающих порчу продуктов (по Т. Лабуза):

1 — окисление липидов; 2 — неферментативное потемнение;

3 — гидролитические реакции; 4— ферментативная активность;

5 — развитие плесеней; 6 — развитие дрожжей; 7— развитие бактерий

Активность воды играет важную роль в выживаемости микроор­ганизмов при стерилизации и пастеризации пищевых продуктов. Понижение активности воды продукта приводит к повышению ус­тойчивости микроорганизмов к термическому воздействию, что не­обходимо учитывать при разработке режимов стерилизации.

Исследование влияния различных уровней активности воды и концентрации дезинфектанта на деструкцию кишечной палоч­ки показало, что активность воды существенно влияет на эффек­тивность дезинфекции: при снижении a_w с 0,995 до 0,874 необхо­димо десятикратное увеличение концентрации препарата для обеспечения той же эффективности.

По некоторым данным, увеличение активности воды в продук­тах на 0,01 приводит к сокращению сроков их хранения в 2 раза, что связано с возрастанием скорости микробиологических процессов.

В последние годы в нашей стране разработано много новых видов пищевых продуктов с пониженным содержанием поварен­ной соли и сахара, с использованием нетрадиционных видов сырья и различных пищевых добавок, что приводит к изменению активности воды продукта. На практике изменение рецептуры продукта, например снижение доли сахара, приводит к сокраще­нию сроков хранения и необходимости введения консервантов. Так, уменьшение доли сахара в рецептуре изделий из теста на 20 % приводило к увеличению активности воды и, как следствие, снижению сроков хранения с девяти до трех дней.

14.1. Минимальные значения активности воды, необходимые для развития микроорганизмов (по Дж. Троллеру)

Микроорганизмы	Активность воды
Плесени
Monascus (Xeromyces) bisporus	0,61
Eurotium echinulatum	0,62
Chrysosporium fostidiura	0,69
Aspergillus conicus	0,70
Eremascus albus	0,70
Eurotium (Aspergillus) amstelodami	0,70
Eurotium rubrum	0,70
Chrysosporium xerophilum	0,71
Eurotium chevalieri	0,71
Eurotium repens	0,71
Eurotium carnoyi	0,74
Eurotium herbariorum	0,74
Aspergillus candidus	0,75
Aspergillus restrictus	0,75
Wallemia sebi (Sporendonema epizoum)	0,75
Aspergillus niger	0,77
Aspergillus ochraceous	0,77
Eremascus fertilis	0,77
Aspergillus flawus	0,78
Aspergillus sydowii	0,78
Aspergillus tamarii	0,78
Aspergillus terreus	0,78
Aspergillus versicolor	0,78
Emericella (Aspergillus) nidulans	0,78
Penicillium chrysogenum	0,79
Penicillium martensii	0,79
Penicillium citrinum	0,80
Penicillium fellutanum	0,80
Penicillium spinulosum	0,80
Penicillium brevicompactum	0,81
Penicillium cyclopium	0,81
Penicillium frequentans	0,81
Penicillium patulum	0,81
Penicillium puberulum	0,81
Penicillium viridicatum	0,81
Aspergillus fumigatus	0,82
Penicillium expansum	0,83
Penicillium islandicum	0,83
Penicillium palitans	0,83
Alternaria citri	0,84
Aspergillus wentii	0,84
Paecilomyces variotii	0,84
Batrytis cinerea	0,93
Mucor plumbeus	0,93
Rhizopus nigricans	0,93
Stuchybotrys atra	0,94
Rhizoctonia solani	0,96
Микроорганизмы	Активность воды
Дрожжи
Saccharomyces rouxii	0,62
Saccharomyces builii	0,80
Debaryomyces hansenii	0,83
Saccharomyces cerevisiae	0,90
Бактерии
Halobacterium halobium	0,75
Micrococcus halodenitrificans	0,86
Staphylococcus aureus	0,86
Vibrio costicolus	0,86
Bacillus subliu	0,90
Bacillus stearothermophilus	0,93
Micrococcus lysodeikticus	0,93
Clostridium botulinum type В	0,94
Microbacterium spp.	0,94
Vibrio parahaemolyticus	0,94
Aerobacter aerogenes	0,94
Bacillus cereus	0,95
Bacillus megaterium	0,95
Clostridium botulinum type A	0,95
Clostridium perfringens	0,95
Escherichia coli	0,95
Lactobacillus viridescens	0,95
Salmonella spp.	0,95
Clostridium botulinum type E	0,97
Pseudomonas fluorescens	0,97

Показатель «активность воды» имеет большое значение в раз­работке технологии так называемых пищевых продуктов с про­межуточной влажностью, a_w которых составляет 0,6...0,8, при влажности до 40 % и в них длительное время не происходят реак­ции, вызывающие порчу продукта.

В связи с необходимостью разработки нового поколения про­дуктов с промежуточной влажностью возник интерес к изучению активности воды растворов и изотерм сорбции различных пище­вых веществ, так называемых «увлажнителей».

Изменять a_w продукта можно различными способами: добав­лением растворимых солей, Сахаров и других компонентов, обез­воживанием, повышением осмотического давления, превраще­нием части воды в лед при замораживании и др. В пищевой тех­нологии традиционно в качестве веществ, понижающих актив­ность воды, используют сахар и поваренную соль. В насыщенном растворе сахара при 20 °С активность воды составляет 0,864, а поваренной соли — 0,753. В последние годы ассортимент водо-связывающих добавок постоянно расширяется, предлагаются вещества различной природы: соли, полисахариды, аминокисло­ты, белки, многоатомные спирты и т. п.

При исследовании относительной эффективности несколь­ких увлажнителей, способных понижать активность воды в кон­центрации 5... 10 %, установлен следующий порядок эффектив­ности действия агентов: натрия хлорид и соли органических кис­лот, аминокислоты и белковые гидролизаты, глицерин, сорбит, сахароза и патока, полисахариды, яичный альбумин.

В зарубежной научной литературе большое внимание уделяют не только сорбционным характеристикам продукта, но и агрегат­ному состоянию его компонентов. Проблема состоит в том, что многие компоненты пищевых продуктов (низкомолекулярные углеводы и соли, протеины, полисахариды) могут находиться в одном из нескольких фазовых состояний: твердом кристалличе­ском, твердом аморфном (стеклообразном) и в виде раствора.

Нежелательное увеличение влажности и активности воды мо­жет происходить при хранении сухих продуктов в неблагоприят­ных условиях в результате поглощения паров воды из окружаю­щего воздуха. Скорость поглощения воды из окружающей среды пропорциональна квадрату количества воды, которое должно быть поглощено до достижения состояния равновесия.

Как уже отмечалось, активность воды оказывает большое влияние на качество готового продукта. Так, сенсорные исследо­вания показали, что для таких продуктов, как чипсы, воздушная кукуруза, существует определенный диапазон значений актив­ности воды (0,35...0,50), при котором наблюдаются снижение хрупкости, рассыпчатости и, как следствие, ухудшение органо-лептических показателей.

АКТИВНОСТЬ ВОДЫ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ ПРОДУКЦИИ ОБЩЕСТВЕННОГО ПИТАНИЯ

Исследования показали, что в сырых очищенных овощах ак­тивность воды высока, вместе с тем сопоставление полученных данных показывает, что морковь и свекла имеют более низкие значения a_w, что, очевидно, вызвано содержанием в этих корне­плодах достаточно большого количества Сахаров по сравнению с другими овощами (табл. 14.2).