- •295 Основнi уявлення квантової механiки розділ 9. Елементи квантової механiки
- •Основнi уявлення квантової механiки
- •9.1.1. Мiсце квантової механiки в системi наук про рух тiл
- •9.1.2. Гiпотеза де Бройля
- •9.1.3. Спiввiдношення невизначеностей Гейзенберга
- •9.1.4. Основне рiвняння квантової механiки – рiвняння Шредiнгера
- •Знайдемо відповідні частиннi похiднi, а саме:
- •9.1.5. Рiвняння Шредiнгера для атома водню
- •9.1.6. Багатоелектроннi атоми
- •Випромiнювання та поглинання енергiї атомами та молекулами
- •9.2.1. Атомнi спектри
- •9.2.2. Молекулярні спектри
- •Люмiнесценцiя
- •9.3.1. Види люмінесценції
- •9.3.2. Фотолюмiнесценцiя, закон Стокса
- •9.3.3. Механізми люмінесценції
- •Індуковане випромінювання
- •9.4.1. Рівноважна та інверсна заселеність
- •9.4.2. Будова та принцип дiї лазера
- •Електронний парамагнiтний резонанс, ядерний магнiтний резонанс та їх медико-бiологiчнi застосування
- •9.5.1. Метод електронного парамагнiтного резонансу
- •9.5.2. Метод спiнових мiток (спiнових зондiв)
- •9.5.3. Спiн-iмунологiчний метод
- •9.5.4. Метод ядерного магнiтного резонансу
- •Практикум з квантової механіки
- •9.6.1. Практичне заняття “Основні уявлення квантової механіки”
- •Теоретичнi питання, що розглядаються на практичному занятті
- •Додаткова лiтература для пiдготовки до практичого заняття
- •Завдання для самостiйної роботи I самоконтролю
- •Типовi задачi з еталонами розв’язкiв
- •1. Хвильовi властивостi частинок. Формула де Бройля.
- •Розрахуємо довжину хвилi де Бойля для електрона
- •2. Електронний мiкроскоп, його межа розрiзнення.
- •3. Спiввiдношення невизначеностей Гейзенберга.
- •4. Квантовi числа, їх фiзичний змiст
- •5. Атомнi спектри
- •Завдання для перевiрки кiнцевого рiвня знань
- •Порядок виконання
- •Порядок виконання:
- •Контрольні питання
9.5.4. Метод ядерного магнiтного резонансу
Розглянемо основні принципи, що лежать в основі методу ядерного магнітного резонансу (ЯМР). Як вiдомо, ядра, що вмiщують непарну кiлькiсть нуклонiв (протонів і нейтронів), мають вiдмiннi вiд нуля спiновi i, вiдповiдно, магнiтнi моменти. Такi ядра є парамагнiтними частинками.
У зовнiшньому магнiтному полi система магнiтних ядер розпадається на декiлька пiдсистем, вiдповiдно до двох можливих орiєнтацiй ядерних магнiтних моментiв вiдносно напрямку зовнiшнього магнiтного поля.
Розглянемо окремий випадок ЯМР – протонний магнiтний резонанс (ПМР). В цьому разі магнiтний момент ядра дорiвнює
Pmя = gя я J,
де J – спiнове квантове число ядра (для протона J = 1/2), я – ядерний магнетон, gя – “жи-фактор” для ядра.
У зовнiшньому магнiтному полі система протонiв розпадається на двi пiдсистеми (мал. 9.31) вiдповідно до двох можливих орiєнтацiй магнiтних моментiв ядер вiдносно зовнiшнього поля (можливi значення магнiтного спiнового числа mj = +1/2, –1/2).
|
|
Мал. 9.31. Розщеплення енергетичного рівня протонів в зовнішньому магнітному полі. |
Мал. 9.32. Механізм виникнення локального магнітного поля в місці знаходження резонуючого ядра. |
Умова резонансного поглинання енергiї системою протонiв має вигляд:
hv = gя я В.
З наведеного вище можна було б зробити висновок, що при фiксованiй частотi високочастотного поля всi протони, що входять до складу молекул, будуть давати сигнал поглинання при одному i тому ж значеннi iндукцiї магнiтного поля В. Якби це й справдi було так, то метод ЯМР не мав би для хіміків та медикiв майже нiякої цiнностi. У реальнiй ситуацiї умова ядерного резонансного поглинання має вигляд:
hv = gяя (В + Влок), (9.26)
де Влок – додаткове локальне магнiтне поле, яке створюється у мiсцi знаходження резонуючого ядра оточуючими ядрами та електронами. Таким чином, Влок визначається хiмiчною структурою молекули.
Однiєю з основних причин виникнення таких полiв є ефект дiамагнiтного екранування: зовнiшнє магнiтне поле iндукує електроннi струми в молекулi, якi викликають появу магнiтних полiв, спрямованих за правилом Ленца протилежно зовнішньому магнітному полю (мал. 9.32), тобто
Влок = –В,
де - стала екранування.
Таким чином, кожний протон знаходиться в деякому ефективному полi, яке характеризується iндукцiєю:
Веф = В – В = В (1 – ) . (9.27)
Вiдмiнностi в електронному екрануваннi протонiв, що входять до складу молекули, можуть бути зумовленi рiзною електронною густиною. Так, наприклад, протони, приєднанi до електронегативних груп i атомів (ОН, О, галогенам) або розмiщенi поблизу вiд них, екрануються слабкiше i дають сигнал ПМР при менших значеннях iндукцiї В зовнiшнього поля.
Спектри ПМР реєструють, як правило, типово при значеннях В = 1.4 Тл та = 60 МГц ( = 5 м), що вiдповiдає радiохвильовому дiапазону.
Спектри ПМР рiдин складаються з порiвняно вузьких лiнiй, що вiдповiдають структурно-нееквiвалентним прото-нам, тобто протонам, що знаходяться в рiзних Влок . Якщо протони, що входять до складу молекули, еквiвалентнi, то спостерiгається одна лiнiя поглинання (наприклад, для молекули Н2О). У спектрi ПМР етанолу спостерiгаються три лiнiї, що вiдповiдають трьом групам структурно-еквiвалентних протонiв – гiдроксильному (ОН), метиленовим (СН2) та метильним (СН3) (мал. 9.33).
Мал. 9.33. Спектр ПМР етанола.
Для одержання iнформацiї про дослiджувані молекули використовують чотири параметри спектра ПМР:
1. Iнтегральна iнтенсивнiсть лiнiї, яка визначається площею пiд кривою поглинання і пропорцiйна кiлькостi протонiв, якi знаходяться в даному хiмiчному оточеннi.
2. Положення лiнiї, або хiмiчний зсув, яке визначається змiщенням лiнiї поглинання (В) протонiв вiдносно лiнiї поглинання протонiв еталонної сполуки – тетраметiлсилану (ТМС). Величина хiмiчного зсуву вимірюється в безрозмiрних одиницях, що називаються мiльйонними долями:
(м.д.), (9.28)
де В – значення iндукцiї магнітного поля для сигналу еталона.
3. Ширина смуги, яка визначає, як i в методі ЕПР, характер молекулярного руху.
4. Спiн-спiнове розщеплення. При високiй розрiзню-вальній здатностi приладу лiнiї поглинання в спектрi етанолу розщеплюються на компоненти: СН2 – на чотири, СН3 – на три, ОН – на три (мал. 9.34). Таке розщеплення називається спiн-спiновим. Воно виникає внаслiдок збурення системи ядерних спiнiв, для якої спостерiгається лiнiя поглинання, iншою спiновою системою. Можна показати, що система з n еквiвалентних протонiв розщеплює лiнiю iншої системи протонiв на (n + 1) компоненту.
Мал. 9.34. Спін-спінове розщеплення в спектрі ПМР етанола.
Таким чином, данi про iнтегральну iнтенсивнiсть, хiмiчний зсув та спiн-спiнове розщеплення дозволяють одержати iнформацiю про наявнiсть в молекулi тих чи iнших функцiональних груп та їх кiлькiсть, а також про їх взаємне розмiщення. Тому спектри ЯМР є “вiдбитком пальцiв” молекули. Поряд з цим, метод ЯМР є в наш час одним з найбiльш перспективних для вивчення мiжмолекулярних взаємодiй в бiологiчних системах, оскiльки мiжмолекулярнi взаємодiї як електростатичної природи, так i донорно-акцепторного характеру приводять до перерозподiлу електронних густин на взаємодiючих молекулах, i, вiдповiдно, до змiни умов екранування, що викликає змiну хiмiчного зсуву.
Як i ЕПР, метод ЯМР успiшно застосовується для дослiдження бiологiчних мембран, оскiльки аналiз ЯМР- спектрiв мембран дозволяє не тiльки визначити, скiльки тих чи iнших функцiональних груп вмiщує досліджуваний об’єкт, але й встановити по ширинi смуг поглинання ступiнь рухливостi вiдповiдних груп в мембранах.
В останнi роки, поряд з рентгенiвською томографiєю, набуває широкого застосовування метод ЯМР-томографiї, який забезпечує можливiсть вивчення рiзних частин макроскопiчного об’єкту на основi вiдмiнностей сигналу ЯМР, зумовлених градiєнтами магнiтного поля в рiзних напрямках. Важливою перевагою ЯМР-томографiї є вiдсутнiсть радiацiйних пошкоджень та можливiсть одержати зображення органiв всерединi черепа або грудної клiтини завдяки прозоростi повiтря i кiсткової тканини для радiохвиль. До більш детального розгляду сучасних методів комп’ютерної томографії ми ще повернемося в параграфі 10.6 наступного розділу.