9.3.3. Механізми люмінесценції

Для пояснення спостерiгаємих закономiрностей розгля­немо можливi механiзми виникнення фотолюмiнесценцiї.

1

Мал. 9.15. Механізм резонансної флуоресценції.

. Атом, що поглинає квант збуджуючого випромiюван­ня, переходить з основ­ного на бiльш високий енергетичний рiвень. Че­­рез промiжок часу t  10^–8 c атом повертається єдиним випромiнюваль­ним актом в основний енергетичний стан, при цьому (hv)_люм. = (hv)_зб.

Такий механiзм люмiнесценцiї зветься резонансною флуоресценцiєю. Найчастiше вiн реалiзується в одноатом­них парах та газах.

2. Повернення атома або молекули зі збудженого стану в основний може вiдбуватися:

а) в результатi чергування випромiнювальних та безви­про­мiнювальних переходiв (мал. 9.16, а);

б) ступiнчато, в результатi випромiнювальних переходiв мiж промiжними енергетичними рiвнями (мал. 9.16, б). У таких випадках (hv)_люм < (hv)_зб або _люм > _зб, що i вiдобра­же­но в законi Стокса.

а)

б)

Мал. 9.16. Механізм люмінесценції відповідно до закону Стокса.

3

Мал. 9.17. Антистоксівське випрмі­ню­­ван­­ня (hv)_люм > (hv)_зб або _люм < _зб.

. Квант збуджуючого випромiнювання поглинається атомами або молекула­ми, що знаходяться в збудженому станi. При переходi їх в основний енергетичний стан ви­про­­мi­ню­ється фотон з бiльшою енергiєю у по­рiв­няннi з поглину­тим. Саме так виникає анти­стоксiвське випро­мiню­вання.

4. Перехiд атома або молекули iз збудженого стану в основний може здiйснюватись через промiжний, так званий метастабiльний стан, перехiд з якого в основний стан є малоймовiрним в силу дiї правил заборони. Як приклад, розглянемо систему електронних рiвнiв бiомолекули (мал. 9.18), де S₀ – енергетичний рiвень, що вiдповiдає основнiй електроннiй конфiгурацiї, S₁, S₂ – рiвнi, що вiдповiдають збудженим електронним конфiгурацiям. При поглинаннi збуджуючого випромiнювання може вiдбутися перехiд од­но­го з електронiв iз заповненої орбiталi на одну з незаповнених з бiльш високою енергiєю. В результатi моле­кула опиниться в електроннозбудженому станi S₁ або S₂. Рiвнi S₀, S₁, S₂ називаються синглетними – перехiд мiж ними вiдбувається без змiни орiєнтацiї спiна електрона. (Бiля кожного рiвня в клiтинах, що вiдповiдають орбiталям, показано напрямок спiна збудженого електрона по вiдно­шен­ню до спiна незбудженого).

Мал. 9.18. Механізми виникнення флуоресцентного і фосфоресцентного випромінювань молекули.

Час життя молекули у збуджених станах S₁ або S₂ становить 10^–8 с. Перехiд в основний енергетичний стан може здiйснюватись одним з розглянутих вище способiв: у результатi безвипромiнювальних переходiв або з випромi­ню­ванням квантiв флуоресценцiї (короткочасного пiслясвi­чення). З певною ймовiрнiстю можливе також обернення спiна збудженого електрона, тобто безвипромiнювальний перехiд молекули iз збудженого синглетного у збуджений триплетний стан.

Перехiд молекули iз триплетного в основний стан Т  S₀ заборонений по спiну (у вiдповiдностi з принципом Паулi). Таким чином, триплетний рiвень є метастабiльним.

В силу малої ймовiрностi переходу Т  S₀ в триплет­ному станi молекула може знаходитись достатньо довго (10^–410 с). Перехiд Т  S₀ може здiйснитись як у резуль­татi безвипромiнювального, так i випромiнювального пере­хо­дiв. Випромiнювання, яке супроводжує перехiд Т  S₀, зветься фосфоресценцiєю. Фосфоресценцiя вiдрiзняється вiд флуоресценцiї тривалiстю пiслясвiчення. Ймовiрнiсть ви­про­­мiнювального переходу атома або молекули з мета­ста­бiльного енергетичного рiвня на основний збiльшується при дiї на них зовнiшнього фотона, який має енергiю, що дорiвнює енергiї фотона, який випромiнюється самодовiль­но. Такий випро­мi­нювальний перехiд пiд дiєю зовнiшнього випро­мi­ню­вання називається примусовим або iндукованим.