Самостійна робота (2 години) Зміст

Тема 2. Історичний огляд розвитку теоретичних уявлень.

План:

1. Найважливіші синтези 19 ст.

2. Теорія радикалів.

3. Теорія типів

4. Теорія будови органічних сполук.

5. Електронні уявлення про будову атомів і молекул.

Студент повинен знати: перелік основних умов для розвитку органічної хімії як науки, основні теорії, будову атома, основні умови формування молекул;

Студент повинен уміти: розрізняти наукові і псевдонаукові твердження, охарактеризувати молекулу і визначати за певними характеристиками можливість існування даного виду ізомерів.

Рекомендована література:

1. Ластухін Ю.О., Воронов С.А. Органічна хімія. Підручник для вищих навчальних закладів. – Львів: Центр Європи, 2000. – с.17

2. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия Изд. 2–е, пер. М., Химия, 1976. – с.20

Теорія віталізму певний час гальмувала матеріалістичне пізнання органічного світу. Завдяки створенню кількісних законів хімії (атомна теорія Дж. Дальтона, атомно-молекулярна теорія А.Авогадро, визначення експериментальним методом атомних мас; атомна реформа С.Канніццаро тощо) став можливий подальший розвиток теоретичних поглядів. Це, звичайно, завдало значного удару по теорії віталізму. До того ж у першій половині 19 ст. існував певний фактичний матеріал, що однозначно свідчив про можливість синтезу органічних сполук з типово неорганічних або з тих органічних, що, у свою чергу, добувалися лише з рослин і тварин. Так, 1824 р. Ф.Велер синтезував типово органічну сполуку рослинного походження – щавлеву кислоту – методом гідролізу диціану. Крім того, йому вдалося добути ( 1828 р.) іншу органічну сполуку тваринного походження – карбамід (сечовину) – при нагріванні ціанату амонію.

Хронологічний перелік найважливіших синтезів того часу:

1824р. – Ф.Велер, щавлева кислота з диціану;

1825р. – Х.Гмелін, кротонова кислота з оксиду вуглецю і калію;

1828р. – Ф.Велер, сечовина з ціанату амонію;

1831р. – Т.Пелуз, мурашина кислота з ціанідної кислоти;

1842р. – М.Зінін, анілін з нітробензолу;

1845р. – Г.Кольбе, оцтова кислота з вугілля, сірки, хлору і води;

1854р. – М.Бертло, жири з гліцерину і відповідних кислот;

1861р. – О.Бутлеров, прості вуглеводні з формальдегіду.

Успіхи органічного синтезу привели до появи різних теорій, які більш або менш задовільно пояснювали результати експерименту і сприяли наближенню пізнання будови органічних сполук. Із широкого кола теоретичних поглядів, що з’явилися у першій половині 19 ст., до органічної хімії належать такі теорії: електрохімічна Я.Берцеліуса, етерину Ж.Дюма, радикалів Ю.Лібіха та Ф.Велера, заміщення Ж.Дюма, ядер О.Лорана, багато основних кислот Ю.Лібіха, унітарна Ш.Жерара, типів Ш.Жерара, О.Лорана. З наведеного переліку найбільшої уваги заслуговують теорія радикалів і теорія типів, які відіграють певну роль у теоретичному розвитку органічної хімії.

Теорія радикалів. Радикали розглядаються авторами як незмінні групи атомів у хімічних реакціях. Завдяки працям, в основному Ж.Дюма, було встановлено, що в радикалах можна замінювати атоми водню іншими. Першим, хто експериментально сприяв спростуванню теорії радикалів був М.Фарадей, який ще в 1821р. дією хлору на дихлоретан отримав гексахлоран.

Теорія типів. Усі органічні сполуки розглядаються авторами як похідні найпростіших речовин (типів): водню, хлороводню, аміаку і метану, для яких атоми водню (гідрогену) можуть бути заміщені відповідними радикалами. Завдяки працям А.Вюрца (1849р.) та А.Гофмана (1850р.), які отримали відповідно первинні і вторинні аліфатичні аміни, а також дослідженням У.Вільямсона, присвяченим спиртам і етерам (1848 – 1851рр.), за неповних десять років теорія типів була прийнята більшістю вчених того часу. Причому у своїй унітарній теорії Ш.Жерар (1848р.) вже чітко розмежовував такі поняття, як атом, молекула, еквівалент. Теорія типів відбивала аналогію у властивостях багатьох органічних сполук або їх здатність вступати в реакції, але не торкалася будови речовин, яка, на думку авторів, була непізнаваною. Отже, теорія типів не встановлювала зв’язку між складом і властивостями, хоча і була, по суті, першим кроком у створенні науки про валентність або чисельної характеристики валентності.

Подальшого розвитку хімічна теорія набула в працях У.Олдінга, Е.Франкланда, А.Кекуле, А.Купера, Г.Кольбе, О.Бутлерова та інших. Так, Е.Франкланд (1852р.) і У.Олдінг (1851р.) незалежно один від одного запропонували розглядати поняття валентності елементів, як властивість приєднувати тільки певну кількість атомів або груп атомів інших елементів. А.Кекуле встановив атомність (валентність) радикалів і елементів, завдяки чому сформувалось уявлення про чотиривалентність вуглецю (карбону). Такий же висновок був зроблений А.Купером і Г.Кольбе. Сучасне написання структурних формул уперше запропонував А.Купер. Атоми вуглецю можуть з’єднуватись у ланцюги (Г.Кольбе, А.Кекуле).

Такі теоретичні розробки дозволили О.Бутлерову 1861р. сформулювати структурну теорію будови органічних сполук:

1. Природа органічної речовини визначається якісним, кількісним складом і хімічною будовою її молекули.

2. Хімічна будова – це певний порядок у сполученні та взаємному впливі атомів у молекулі.

3. Хімічна будова речовини визначає її фізичні та хімічні властивості, тому їх знання дозволяє з’ясувати хімічну будову сполуки.

4. Речовини, які мають однаковий якісний та кількісний склад, але різну будову, називаються ізомерами.

Структурна теорія будови органічних сполук дозволила систематизувати величезний експериментальний матеріал, вийти на шлях цілеспрямованого синтезу нових сполук, що було зроблено в першу чергу самим О.Бутлеровим. Так, він синтезував невідомі тоді трет-бутиловий спирт (1863р.) та ізобутан (1866р.) Інший російський хімік В.Марковніков уперше одержав ізобутиратну (ізомасляну) кислоту, існування якої передбачалося структурною теорією. В.Марковніков дослідив також взаємний вплив атомів у молекулі. Було встановлено, що цей вплив передається по насиченому вуглецевому ланцюгу сполуки і зникає зі збільшенням його довжини. Фактично це було емпіричним дослідженням індуктивного впливу атомів. 1862р. Г.Кольбе та Е.Ерленмейєр дійшли висновку про існування при вуглецевих атомах подвійних зв’язків.

Того ж року А.Кекуле розробив теорію будови молекули бензолу, що розв’язало деякі теоретичні питання для ароматичних сполук. Пізніше К.Гребе (1868р.) встановив формулу нафталіну, а К.Ліберман (1869 р.) – формулу іншого аналогу бензолу – антрацену. Слід зауважити, що і на сьогодні остаточно не сформувалася об’єктивна думка історіографів щодо пріоритету поглядів О.Бутлерова та А.Кекуле у створенні теорії хімічної будови, але значення їх праць для нащадків переоцінити важко.

Наступний крок у розвитку теоретичних питань органічної хімії пов’язують із виникненням стереохімічних понять завдяки працям Я. Вант – Гоффа і незалежно від нього Ж.А.Ле Беля (1874 р.). Було встановлено, що атоми в молекулі розташовані певним чином у просторі. Крім того, сформульовано поняття про тетраедричну конфігурацію найпростіших органічних сполук та пояснено явище стереоізомерії.

Наведений матеріал свідчить ,що для органічної хімії фактично закінчується аналітичний період розвитку і настає синтетичний завдяки створенню теорії хімічної будови. Дійсно, починаючи з середини 19 ст. було синтезовано значну кількість органічних сполук (барвників, вуглеводів, терпенів, алкалоїдів тощо), встановлено структуру багатьох з них.

Таким чином, до кінця 19 ст. класична теорія хімічної будови була створена. Однак залишалася нез’ясованою природа валентних сил, які зв’язують атоми в молекулі. Непізнаною у той час була будова самого атома.

На початку 20 ст. завдяки працям Дж. Томсона, Е.Резерфорда, Н.Бора, В. Косселя, Дж. Льюїса був закладений фундамент електронних уявлень про будову атомів і молекул. Це дозволило вирішити багато питань валентності і хімічного зв’язку. Так, 1916 р. незалежно один від одного Дж. Льюїса і В. Косселя сформулювали правило октету, що стало на той час основою теорії хімічного зв’язку. Дж. Льюїса зробив також принципово важкий крок, показуючи узагальнення двох електронів від різних атомів як засіб утворення хімічного зв’язку. Пізніше І. Ленгмюр назвав такий зв'язок ковалентним. Цікаво, що це було за десять років до відкриття спіна електрона та принципу Г. Паулі ,необхідних складових сучасного тлумачення природи хімічного зв’язку.

Наступним етапом розвитку органічної хімії стало застосування методів квантової механіки для розвитку природи зв’язку. Так, В. Гайтлером і Ф. Лондоном була створена квантова хімія, включаючи теорію валентних зв’язків Дж. Слейтера, Л. Полінга та теорія молекулярних орбіталей Ф.Хунда, Дж. Леннард – Джонсона і Р. Маллікена. Методи квантової хімії застосовують для розрахунків будови і реакційної здатності органічних сполук, використовуючи для цього сучасний математичний апарат та ЕОМ.