22. Классификация гидрогенизационных процессов в нефтепереработке.

В нефтепереработке и нефтехимии гидрогенизационные процессы нашли широкое применение. Без них невозможно получить стабильные высокооктановые бензины, улучшить качество дизельных, котельных топлив и смазочных масел. С помощью реакций гидрирования в нефтехимической промышленности получают различные индивидуальные соединения: циклогексан и его производные, многие амины, спирты и др.

Важно отметить, что повышение требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительное снижение стоимости производства водорода и создание высокоэффективных катализаторов послужило «толчком» для интенсивного развития гидрогенизационных процессов в последние годы.

Регулирование углеводородного и фракционного состава перерабатываемых нефтяных фракций, удаление из них серо- и азотсодержащих соединений, улучшение эксплуатационных характеристик нефтяных топлив, масел и сырья для нефтехимии невозможно осуществить в промышленных масштабах без использования гидрогенизационных процессов.

Таким образом, к основным гидрогенизационным процессам относятся:

- гидроочистка нефтяных фракций от серо-, азот- и кислородорганических соединений для повышения качества продуктов или подготовки к дальнейшей переработке;

- гидрооблагораживание нефтяных фракций (гидрирование алкенов и аренов);

- гидрокрекинг нефтяных фракций.

23. Химические основы гидрогенизационных процессов.

При гидрогенизации нефтяного сырья в реакции вступают углеводороды всех рядов, а также многие органические соединения, содержащие серу, азот, кислород и металлы. Наибольшее значение имеют реакции гидрирования, гидрокрекинга, гидроизомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также реакции гетероорганических соединений. Так как в СССР перерабатывается много сернистых и высокосернистых нефтей, рассмотрим более подробно некоторые реакции серосодержащих соединений (где R — радикал углеводородов парафинового ряда, R' — ароматический радикал):

Как видно из приведенных примеров, во всех случаях образуются соответствующий углеводород и сероводород. Это наблюдается и при гидрировании более сложных соединений, -например:

При реакциях с органическими соединениями, содержащими азот и кислород, образуются соответственно углеводород и аммиак, и углеводород и вода. При гидрировании непредельных углеводородов образуются более насыщенные углеводороды — вплоть до углеводородов парафинового ряда. Наиболее сложные преобразования в условиях жидкофазной деструктивной гидрогенизации происходят с ароматическими углеводородами: при давлениях выше 30 МПа (300 кгс/см²), соответствующих катализаторе и условиях они могут преобразовываться в нафтеновые.

Незначительное образование кокса при гидрогенизационных процессах объясняется распадом конденсированных ароматических углеводородов: сначала гидрируется одно из крайних колец, затем это гидрированное кольцо распадается, образуя легкие углеводороды и менее конденсированную молекулу. После этого одно из крайних ее колец опять гидрируется, затем распадается, и т.д. Интенсивность реакций может изменяться в зависимости от их продолжительности, температуры и парциального давления водорода. Большую роль играет катализатор.

Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, при которых разрываются связи углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то одновременно происходит разрыв связей углерод—водород, сопровождающийся выделением молекулярного водорода и образованием олефиновых и ароматических углеводородов. Применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные реакции, которые протекают в условиях термического крекинга.