8. Кинетика и механизм термических превращений соединений нефти
В основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму.
В реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа (С2Н5), а поликонденсации — долгоживущие бензильные (С6Н5) и фенильные (С6Н5-СН2) радикалы.
Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспаренные (свободные) электроны, образуются при гемолитическом распаде углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи:
,
а также С-Н связи:
Распад УВ с образованием водородного радикала энергетически менее выгоден, чем образование алкильных радикалов.
Радикально-цепной процесс термического разложения УВ складывается из трех стадий:
1. Инициирование цепи – первичная элементарная реакция с образованием радикала из молекул сырья.
2. Продолжение цепи – реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье.
Радикалы обладают высокой реакционной способностью. Различают следующие реакции радикалов:
а) замещение (отрыв атома Н)
б) распад радикалов
Протекает преимущественно по наиболее слабой связи, находящейся в β-положении относительно атома С с неспаренным электроном
СН3-СН∙-СН-СН3
Н
CH3-CH∙-CH2∙|∙CH3→CH3-CH=CH2+CH3∙
в) присоединение радикала по кратной связи
R∙+R’-CH=CH2→R’-CH2-CH∙-R CH3∙+CH2=CH-CH3→CH3-CH2-CH∙-CH3
г) изомеризация радикалов
3. Обрыв цепи – реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала.
а) рекомбинация
R∙+R’→R-R’
б) диспропорционирование
2С2Н5∙→С2Н4+С2Н6’ СН3∙+С2Н5∙→СН4+С2Н4
Радикал метильный, пропильный, бензильный, фенильный в условиях термических процессов не распадаются. Для них существ. только димолекулярная реакция.
Термические превращения УВ в газовой фазе.
1) Алканы
Термические реакции алканов приводят к образованию низших алканов и алкенов.
2) Циклоалканы
Незамещенные циклоалканы по следующим направлениям:
→
3СН2=СН2
→ СН2=СН-(СН2)3-СН3
→ CH2=CH2+CH2=CH-CH2-CH3
→ CH3-CH3+CH2=CH-CH=CH2
3) Алкены
дегидрирование
СН2=СН-СН3→СН2=С=СН2
полимеризация
2СН2=СН2→СН2=СН-СН2-СН3
высшие алкены распадаются по β-связи
CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3→CH2=CH-CH=CH2+C3H8
→CH2=CH-CH3+CH2=CH-CH2-CH3
4) Арены
Алкилпроизводные арены с длинными боковыми цепями
конденсация аренов
дегидроконденсация нафталина
дегидроконденсация толуола