15. Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа.

Ахметов

В электронном (окислительно-восстановительном) катализе ускоряющее действие катализаторов достигается облегчением электронных переходов в гемолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов.

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций. Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси).

Характерной особенностью переходных металлов является незавершенность их электронных d-оболочек, определяющая их специфические химические (переменная валентность, склонность к комплексообразованию), многие физические (образование кристаллов металлического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и др.) и каталитические свойства.

В кристаллическом состоянии часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d- и внешней s-оболочкой. Энергетическая легкость подобного перехода (определяемая работой выхода электрона из металла) приводит к тому, что на внешней поверхности кристалла образуется определенное число свободных электронов. Их наличие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей — положительных в случае свободного электрона (электронно-донорная проводимость) и отрицательных при отсутствии электрона (электронно-акцепторная, так называемая «дырочная» проводимость) у частицы, расположенной на поверхности кристалла

Наличие свободных валентностей на поверхности электронных катализаторов определяет прежде всего их адсорбционные (хемосорбционные) свойства. При этом возможны два различных механизма процесса хемосорбции:

1. Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (т. е. кислород является окислителем).

2. Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример — хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит переход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород является восстановителем).

Методичка

Катализаторы окислительно-восстановительного типа используют при гидрировании, дегидрировании, гидрогенолизе гетероорганических соединений нефти и др.

К этим катализаторам относятся переходные металлы (с незаполненными d- или f-оболочками) первой подгруппы (Сu, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Со, Pt, Pd) периодической системы Д. И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др. Для этих катализаторов характерен гомолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму.