Каталитический крекинг алкенов

Алкены не содержатся в нефтяных фракциях, но образуются при термическом разложении алканов и циклоалканов, и их термокаталитические превращения определяют состав конечных продуктов процесса. Поэтому закономерности каталитических превращений алкенов в условиях каталитического крекинга представляют особый интерес.

Скорость каталитического крекинга алкенов на два-три порядка выше скорости крекинга соответствующих алканов, что объясняется легкостью образования из алкенов карбениевых ионов:

При присоединении протона к молекуле алкена образуется такой же ион, как и при отщеплении гидрид-иона от алкана, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге.

Кроме образования низших алканов и алкенов каталитический крекинг алкенов приводит к образованию циклоалканов и аренов. Механизм этих процессов может быть представлен схемой:

Далее может произойти изомеризация в шестичленный цикл и превращение в арен.

Каталитический крекинг алкилароматических углеводородов

Незамещенные арены в условиях каталитическою крекинга устойчивы. Метилзамещенные арены реагируют со скоростью, близкой к алканам. Алкилпроизводные аренов, содержащие два и более атомов углерода в цепи, крекируются примерно с такой же скоростью, что и алкены.

При крекинге алкилароматических углеводородов бензольное кольцо не затрагивается, тогда как боковые цепи во всех случаях, кроме толуола, отщепляются с образованием олефина. Влияние длины цепи и ее разветвленное на энергию активации (в кДж/моль) показано ниже:

Обычно скорость крекинга боковых цепей возрастает при переходе от первичного к вторичному и третичному углеродным атомам, соединяющим цепь с кольцом. Для одного и того же типа присоединения скорость растет при увеличении длины боковой цепи.

В случае метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона энергетически затруднено, поэтому в основном протекают реакции диспропорционирования и изомеризации по положению заместителей. В случае толуола доминирующей реакцией является диспропорционирование в бензол и ксилол, а не крекинге отщеплением метана.

Полиметилбензолы претерпевают главным образом изомеризацию и диспропорционирование. Например, ксилолы в присутствии кислотных катализаторов изомеризуются и диспропорцинируются в соответствии со следующей схемой:

Полициклические арены прочно сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.

18. Каталитический крекинг. Принципиальная технологическая схема. Режим процесса.

Чаще всего сырьем для каталитического крекинга является широкие вакуумные фракции (350-500^оС). Кроме того, каталитическому крекингу можно подвергать сырье вторичного происхождения: газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга. На рис. 7 приведена принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга Г-43-107. производительность по сырью 160 т/ч.

Рисунок 7. Принципиальная технологическая схема установки КК.

I— гидроочищенное сырье; II — газы на ГФУ; III — нестабильный бензин; IV— легкий газойль; V — тяжелый газойль; VI — декантат; VII — водяной пар; VIII— дымовые газы; IX — вода; X — воздух; XI — катализаторная пыль.

Гидроочищенное сырье нагревается в теплообменниках и печи (до 340^оС) смешивают с рециркулятом и водяным паром и направляют в узел смешения прямоточного лифт-реактора Р-1.

При контакте с регенерированным горячим цеолитсодержащим катализатором сырье испаряется и подвергается каталитическому крекингу в лифт реакторе (при температуре 540-560оС). Затем сырье с катализатором поступает в зону форсированного кипящего слоя в реактор Р-1. Продукты реакции отделяют от катализаторной пыли в двухступенчатых циклонах и направляют в нижнюю часть ректификационной колонны К-1 на дальнейшее разделение.

Отработанный, закоксованный катализатор (с содержанием кокса 0.5-0.6%) из отпарной зоны Р-1 по наклонному катализаторопроводу направляют в зону кипящего слоя регенератора Р-2, где происходит выжиг кокса в режиме полного окисления оксида углерода (при температуре 640-650^оС). Затем регенерированный катализатор (с содержанием кокса 0.005-0.1%) по нижнему наклонному катализаторопроводу поступает в узел смешения лифт-реактора. Воздух для регенерации катализатора нагнетают воздуходувкой в реактор Р-2. При этом дымовые газы проходят через внутренние двухступенчатые циклоны и затем их направляют на утилизацию теплоты в котел-утилизатор и перед сбросов в атмосферу очищают от пыли на электрофильтрах.

В колонне К-1 предусмотрено верхнее (острое) и промежуточное циркуляционное орошение (в средней и нижней части колонны). Легкий и тяжелый газойль отбирают через отпарные колонны К-2 и К-3. При этом нижняя часть колонны играет роль скруббера для каталитического шлама, который возвращают в отпарную зону реактора Р-1. В качестве рециркулята часть тяжелого газойля подают в узел смешения лифт-реактора. Смесь паров бензина, воды и газов выводят с верха колонны. Затем эту смесь охлаждают в холодильнике и разделяют в газосепараторе С-1. Газы направляют на установку ГФУ, нестабильный бензин на стабилизацию, а водный конденсат после очистки от сернистых соединений выводят с установки.

Таким образом, в результате каталитического крекинга фракции 350-500^оС (содержание серы 0.2%)получается, % мас.: 1.96 – сухой газ; 5.61 – пропан-пропиленовая фракция; 9.04 – бутан-бутиленовая фракция; 43.04 – бензиновая фракция (С₅- 195^оС); 28.0 – легкий газойль (дизельная фракция 195-350^оС); 8.35 – тяжелый газойль (более 350^оС); 4 – кокс + потери.