16. Кислотный катализ

Ахметов

Катализаторами в ионном (гетеролитическом) катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реагирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью.

Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, кислота и основание — вещества (нейтральные молекулы или ионы), являющиеся соответственно донором или акцептором протона, т.е.

В теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веществами, не содержащими водорода, например SnCl₄, BF₃, А1Сl₃, ZnCl₂, алюмосиликата, цеолита и др. Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории кислот и оснований Льюиса.

По электронной теории Льюиса кислотой и основанием являются вещества, являющиеся соответственно акцептором и донором электронных пар. Льюисовские кислоты (L-кислоты) и основания могут не содержать протонов и, следовательно, являются апротонными. Кислотно-основное взаимодействие заключается в образовании донорно-акцепторной связи типа

Большинство катионов являются L-кислотами, а анионов — льюисовскими основаниями. Соли — типичные кислотно-основные комплексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории.

Наиболее типичным примером реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являются каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и алкилирование.

Апротонные кислоты Льюиса (A1C_l3, BF₃, ZnCl, SbF₄) часто катализируют те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, причем активность апротонных кислот иногда выше, чем протонных. Обусловливается это тем, что в водных средах (например, в каталитическом крекинге в присутствии водяного пара) апротонные кислоты превращаются в протонные:

При взаимодействии с кислотами углеводороды ведут себя как слабые основания. Из всех классов углеводородов наибольшей основностью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше.

Полициклические арены являются значительно более сильными основаниями по сравнению с моноциклическими. Алканы характеризуются наименее слабой основностью.

В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаимодействии углеводородов с кислотным катализатором первичное (промежуточное) соединение карбений-ионом или карбкатионом, а катализ — соответственно карбений-ионным.

Карбкатионы наиболее легко образуются при передаче протона от бренстедского кислотного катализатора к молекуле олефина, который может образоваться при термолизе углеводородов:

Надо отметить, что протон Н⁺ (гидрид-ион. гидрид-радикал Н) характеризуется исключительно высокой реакционной способностью, что объясняется отсутствием у пего электронной оболочки. Гидрид-ион — единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н⁺ примерно в 10⁴ раз меньше диаметра любого другого катиона.

Карбкатион, образующийся при взаимодействии протона с олефином, называют карбений-ионом. Термин «карбоний-ион», часто неправильно используемый в литературе, относят к карбкатиону, образующемуся в результате присоединения протона к парафину:

При атаке протоном олефина π-электроны двойной связи используются для образования новой σ-связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, карбений-ион является промежуточной структурой между олефином, имеющим π-связь, и парафином, в котором есть только σ -связь.

При взаимодействии олефина с протоном возможно образование двух разных карбений-нонов:

Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81+61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.

Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, вступающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений-ионов на несколько порядков выше активности радикалов.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по Р-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов — способность первых к изомеризации, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.

Интернет

Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается их кислотными свойствами. Согласно И.Брёнстеду и Т.Лоури, кислота – это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г.Льюиса, который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары. Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбений-ионов помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций, особенно тех, в которых участвуют углеводороды.

Силу кислоты можно определить с помощью набора оснований, изменяющих цвет при присоединении протона. Оказывается, некоторые промышленно важные катализаторы ведут себя как очень сильные кислоты. К ним относится катализатор процесса Фриделя–Крафтса, такой, как HCl-AlCl₂O₃ (или HAlCl₄), и алюмосиликаты. Сила кислоты – это очень важная характеристика, поскольку от нее зависит скорость протонирования – ключевого этапа процесса кислотного катализа.

Активность таких катализаторов, как алюмосиликаты, применяющихся при крекинге нефти, определяется присутствием на их поверхности кислот Брёнстеда и Льюиса. Их структура аналогична структуре кремнезема (диоксида кремния), в котором часть атомов Si⁴⁺ замещена атомами Al³⁺. Лишний отрицательный заряд, возникающий при этом, может быть нейтрализован соответствующими катионами. Если катионами являются протоны, то алюмосиликат ведет себя как кислота Брёнстеда:

Активность кислотных катализаторов обусловливается их способностью реагировать с углеводородами с образованием в качестве промежуточного продукта карбений-иона. Алкилкарбений-ионы содержат положительно заряженный углеродный атом, связанный с тремя алкильными группами и/или атомами водорода. Они играют важную роль как промежуточные продукты, образующиеся во многих реакциях с участием органических соединений. Механизм действия кислотных катализаторов можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации н-бутана в изобутан в присутствии HCl-AlCl₃ или Pt-Cl-Al₂O₃. Сначала малое количество олефина С₄Н₈ присоединяет положительно заряженный ион водорода кислотного катализатора с образованием третичного карбений-иона. Затем отрицательно заряженный гидрид-ион Н^– отщепляется от н-бутана с образованием изобутана и вторичного бутилкарбений-иона. Последний в результате перегруппировки превращается в третичный карбений-ион. Эта цепочка может продолжаться с отщеплением гидрид-иона от следующей молекулы н-бутана и т.д.:

Существенно, что третичные карбений-ионы более стабильны, чем первичные или вторичные. Вследствие этого на поверхности катализатора присутствуют в основном именно они, а потому основным продуктом изомеризации бутана является изобутан.

Кислотные катализаторы широко применяются при переработке нефти – крекинге, алкилировании, полимеризации и изомеризации углеводородов. Установлен механизм действия карбений-ионов, играющих роль катализаторов в этих процессах. При этом они участвуют в целом ряде реакций, включая образование малых молекул путем расщепления больших, соединение молекул (олефина с олефином или олефина с изопарафином), структурную перегруппировку путем изомеризации, образование парафинов и ароматических углеводородов путем переноса водорода.

Одно из последних применений кислотного катализа в промышленности – получение этилированных топлив присоединением спиртов к изобутилену или изоамилену. Добавление кислородсодержащих соединений в бензин уменьшает концентрацию оксида углерода в выхлопных газах. Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом смешения 109 тоже позволяет получить высокооктановое топливо, необходимое для работы автомобильного двигателя с высокой степенью сжатия, не прибегая к введению в бензин тетраэтилсвинца. Организовано также производство топлив с октановыми числами 102 и 111.