Каталитический крекинг алканов

Первичным актом при крекинге алканов является образование карбкатиона (инициирование процесса) Для твердых кислотных катализаторов (цеолитов) предложены следующие гипотезы инициирования процесса:

-карбениевый ион образуется при отрыве гидрид-иона сильным кислотным центром Бренстеда с образованием в качестве продукта водорода;

-исходный нон представляет собой пентакоординированный углерод (карбониевый ион), образующийся присоединением протона, отрываемого от сильного центра Бренстеда;

-карбениевый ион образуется благодаря адсорбции па центрах Бренстеда олефинов, полученных при термическом крекинге исходного вещества;

-карбкатион образуется при поляризации молекулы сырья под воздействием сильных электрических полей в порах цеолита.

Наиболее принята гипотеза, основанная на образовании карбениевых ионов из олефинов, образующихся при термическом распаде в газовой фазе, на кислотных центрах Бренстеда Образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе (центры Бренстеда) и превращаются в карбкатионы:

Образовавшийся ион карбения отрывает гидрид-ион от молекулы исходного алкана:

Далее реакция развивается по цепному пути. Образовавшийся ион карбения подвергается β-распаду с образованием небольших карбкатионов и газообразных α‑олефинов. При этом одновременно протекают реакции изомеризации карбениевых ионов.

Изомеризация происходит как путем перемещения гидрид-иона (изомеризация заряда), так и при перемещении метиланиона (скелетная изомеризация). Тепло, выделяющееся при изомеризации, затрачивается на расщепление. Превращение протекает по схеме:

Высокая скорость изомеризации ионов приводит к тому, что этилена - продукта распада первичного карбкатиона образуется очень мало.

Скелетная изомеризация дает продукты с разветвлением углеводородного скелета:

Чередование экзотермической изомеризации и эндотермического β-распада продолжается до образования карбкатионов, содержащих 3-5 атомов водорода. Тепловой эффект измеризации этих ионов уже не компенсирует затрат тепла на расщепление. Поэтому карбкатионы С₃-С₅ после изомеризации отрывают гидрид-ион от молекулы исходного углеводорода:

Затем весь цикл процесса повторяется. Обрыв цепи происходит при встрече карбкатиона с анионом катализатора:

Первая стадия - отрыв гидрид-иона от алкана - протекает быстрее в том случае, если гидрид-ион отрывается от третичного углеродного атома. Поэтому скорость крекинга разветвленных алканов выше, чем нормальных. Вместе с тем, и распад ионов наиболее легко идет с отщеплением третичных карбкатионов, в результате чего в продуктах распада нормальных алканов с числом атомов углерода четыре И более преобладают изоструктуры.

Скорость каталитического крекинга алканов на один-два порядка выше скорости их термического крекинга.

Каталитический крекинг циклоалканов

Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода и увеличивается при наличии третичного атома углерода.

Стадия инициирования - возникновения карбкатионов - для насыщенных алканов и циклоалканов протекает одинаково. За счет термического крекинга возникает небольшое количество алкенов, которые, присоединяя протон от катализатора, превращаются к карбкатионы.

Образовавшиеся ионы карбения отрывают гидрид-ионы от молекулы циклоалкана. Отщепление гидрид-иона от третичного углеродною атома протекает легче, чем от вторичного, поэтому глубина крекинга возрастает с увеличением числа заместителей в кольце

Распад циклогексильного иона может происходить двумя путями: 1) с разрывом кольца и 2) без разрыва кольца.

При разрыве β-С-С-связи образуется алкенильный ион, который легко изомеризуется в ион аллильного типа:

Последний может расщепиться по β-правилу, оторвать гидрид-ион от исходного углеводорода или передать протон молекуле алкена или катализатора

При крекинге по этому пути из гомологов циклогексана образуются алкены и диены.

2) Циклогексильный ион может передать протон алкену или катализатору и превратиться в циклоалкен

Этот путь энергетически выгоднее, чем распад по С-С-связи (1).

Циклоалкены крекируются быстрее, чем циклоалканы, со значительным выходом аренов.

Выход аренов достигает 25% и более от продуктов превращения циклогексанов, а газы крекинга циклоалкенов содержат повышенное по сравнению с газами крекинга алканов количество водорода.

Наблюдается также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно

Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем циклогексаны. При наличии длинных боковых цепей в молекуле циклоалкана возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование молекулы.

Бициклические циклоалканы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические. Так, при каталитическом крекинге декалина (500°С) выход аренов составляет ≈33% на превращенный декалин. Еще больше ароматических соединений (87,6%) образуется при крекинге в тех же условиях тетралина.