5.3. Классификация химических реакций по молекулярности и по порядку

Все кинетические реакции различают по молекулярности и по порядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. По этому признаку реакции разделяют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Мономолекулярными называют такие реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвует одна молекула, например, реакция разложения:

I₂ = 2I^.

Cюда же относятся реакции радиоактивного и изомерного превращения сложных молекул в газах и растворах.

Бимолекулярными называют реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия встречаются две молекулы. Например, реакция образования йодистого водорода

H₂ + I₂ = 2HI

или в общем виде

А + В = D.

К этому типу относятся также реакции этерификации сложных эфиров и многие другие.

Тримолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвуют три молекулы. Например,

2NO + O₂ = 2NO₂

Необходимым условием любой химической реакции является одновременное столкновение молекул реагирующих веществ. В реакционном сосуде при огромном числе молекул и хаотичности их движения вероятность столкновения более трех молекул ничтожно мала. Реакция с молекулярностью более трех неизвестна. В тех случаях, когда из химического уравнения следует, что в реакции участвует большее число молекул, процесс на самом деле проходит более сложным путем.

Сложные реакции классифицируют по порядку, то есть, по сумме стехиометрических коэффициентов при концентрации реагирующих веществ. В простейшем случае порядок и молекулярность совпадают. Например, для реакции окисления NO до NO₂ порядок и молекулярность совпадает и равны трем. Если  = k ₁С_NO²С_O2, то порядок равен n = 2 + 1= 3. В сложных процессах порядок и молекулярность не совпадают, поскольку стехиометрическое уравнение описывает процесс в целом и не отражает истинного механизма реакции, протекающей через определенные стадии. Сложные реакции описываются кинетическим уравнением, содержащим несколько констант скоростей. К сложным реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные, цепные и другие реакции. Теория всех этих реакций основана на положении, что при протекании в системе нескольких реакций каждая из них проходит самостоятельно и к каждой из них применены уравнения кинетики простых реакций.

Параллельными реакциями называют реакции, которые имеют вид

А В + Д

 С + К, т. е. при которых одни и те же исходные вещества, одновременно реагируя, образуют разные реакции. Например, при разложении бертолетовой соли возможны процессы

6КСlО₃  2КСl + О₂

 3КСlО₄ + КCl.

Последовательными называют реакции, которые протекают через ряд последовательных стадий по схеме

А → В→ С→ D…

Примером служит гидролиз полисахаридов до моносахаридов.

Сопряженными называют реакции, протекающие по схеме:

1. А + В → М

2. А + С → N

Реакция 1) может протекать самостоятельно, а реакция 2) только при наличии реакции 1). Например, йодоводород окисляется пероксидом водорода только при окислении сульфата железа пероксидом водорода. Побочный процесс называют химической индукцией, вещество А – актором, В – акцептором, С – индуктором.

Обратимыми называют реакции, скорость которых равна разности между прямой и обратной реакцией

_{реакции} = _пр - _обр

Например, образование сложного эфира.

Цепные реакции протекают путем образования цепи следующих друг за другом реакций, в которых участвуют активные частицы с насыщенными свободными валентностями – так называемыми свободными радикалами.

В целом скорость сложного процесса зависит от скорости самой медленной стадии, которую называют лимитирующей. Чаще всего, по какому механизму протекает самая медленная стадия, таков и механизм процесса в целом. Порядок реакции меняется от 0 до 3 и может быть так целым, так и дробным числом.

Скорость реакции нулевого порядка ( = k) зависит от природы реагирующих веществ, например, омыление сложного эфира. Скорость реакции первого порядка ( = kС_А) зависит от природы реагирующих веществ и концентрации одного из реагирующих веществ, например, гидролиз сахарозы зависит только от изменения концентрации сахарозы. Скорость реакции второго порядка ( = kС_АС_В или  = kС_А²) зависит от концентрации двух реагентов, например, йодирование ацетона.

Таким образом, молекулярность характеризует элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса, а порядок реакции характеризует формально-кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.