4.8. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца и направленность химических реакций

Как отмечалось выше, энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие две противоположные тенденции процессов – стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Только принцип минимума свободной энергии указывает направление процессов в той или иной системе, определяет условия термодинамического равновесия, которое может существовать до тех пор, пока один из параметров состояния (концентрация, температура, давление) не нарушит это равновесие. В зависимости от условий протекания процесса свободную энергию можно представить в виде энергии Гельмгольца или энергии Гиббса.

Энергия Гельмгольца – это максимальная работа, которую может совершить система при равновесном проведении процесса при постоянных объеме и температуре, то есть, в изохорно-изотермических условиях.

Из уравнения (4.11) следует, что

F_V,T = U – ТS (4.13)

или

F_V,T = U – ТS (4.14)

Энергия Гиббса – это максимальная работа, которую может совершить система при равновесном проведении процесса при постоянных давлении и температуре, то есть, в изобарно-изотермических условиях. Используя аналитическое выражение первого закона термодинамики (4.1), с учетом того, что А = рV, получаем

G_p,T = Н – ТS (4.15)

или

G_p,T = Н – ТS (4.16)

Энергия Гиббса (Гельмгольца) служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно-изотермических (изохорно-изотермических) процессах. Химическая реакция принципиально возможна, если

G (F)  0. (4. 17)

Уравнение (4.17) является условием возможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении.

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если свободная энергия возрастает

G (F)  0 (4.18)

Уравнение (4.18) является условием невозможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, но служит термодинамическим условием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции. Наконец, если

G (F) = 0 (4.19)

то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то есть, реакция обратима.

Таблица 4.

Влияние температуры на направление химических реакций

	S	G	Направление реакции
 < 0	S > 0	G < 0	Прямая реакция может быть самопроизвольной при любых температурах
 > 0	S < 0	G > 0	Прямая реакция не может идти самопроизвольной при любых температурах
 < 0	S < 0	G < 0 при Т < Тр G > 0 при Т > Тр	Самопроизвольно может идти прямая реакция при низких температурах и обратная реакция при высоких температурах
> 0	S > 0	G > 0 при Т < Тр G < 0 при Т > Тр	Самопроизвольно может идти прямая реакция при высоких температурах и обратная реакция при низких температурах

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие (4.17) соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций ( < 0) у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ и, следовательно, энтропия (S > 0). У таких реакций обе движущие силы () и (S) направлены в сторону протекания прямой реакции и G < 0 при любых температурах (табл. 4). Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, то есть, являются необратимыми.

Наоборот, эндотермическая реакция ( > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (S < 0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, так как всегда G > 0. Если  < 0 и S < 0, то самопроизвольно может идти прямая реакция при низких температурах и обратная реакция при высоких температурах, поскольку G < 0 при Т < Т_р и G > 0 при Т > Т_{р •} Если > 0 и S > 0, то самопроизвольно может идти прямая реакция при высоких температурах и обратная реакция при низких температурах, поскольку G > 0 при Т < Т_р G < 0 при Т > Т_р.