1.3.2. Метод осаждения

До начала титрования величина электропроводности титруемого раствора определяется исходной концентрацией нитрата магния и подвижностью ионов Mg²⁺, NO₃^-

Mg(NO₃)₂ + 2КОН = Mg(ОН)₂ + 2КNO₃

Рассмотрим, как изменяются концентрации всех ионов системы при титровании.

[Mg²⁺] - уменьшается до точки эквивалентности вследствие связывания в нерастворимое вещество;

[ΝΟ₃^-] - не изменяется до конца титрования;

[Κ⁺] - увеличивается от начала титрования до конца;

[ОНˉ] - не возрастает до точки эквивалентности, вследствие связывания в нерастворимое вещество, а после точки эквивалентности увеличивается.

Следовательно, до точки эквивалентности изменение электропроводности титруемого раствора зависит от уменьшения концентрации ионов Μg²⁺ (эквивалентность уменьшается) и увеличения концентрации ионов K⁺ (электропроводность увеличивается).

Используя данные таблицы 1, можно определить характер изменения электропроводности титруемого раствора:

до точки эквивалентности

∆λ₀ = λ₀ (K⁺) - λ₀ (1/2Mg²⁺)

∆λ₀ = 73,5-53,1=20,4 См·см²/моль

∆λ₀ › 0, электропроводность несколько увеличивается;

после точки эквивалентности

∆λ₀ = λ₀ (K⁺)+ λ₀ (ОНˉ)

∆λ₀ =73,5+198,3=271,8 См·см²/моль

∆λ₀ » 0, электропроводность значительно возрастает, и т. к. 271,8 >> 20,4, то возрастает более резко, чем до точки эквивалентности.

На кривой есть резкий излом, соответствующий точке эквивалентности (кривая 2, рисунок 2).

1.3.3 Титрование смеси

Предположим, что смесь растворов серной кислоты и сульфата меди титруют раствором щелочи, при этом протекают две реакции: в начале нейтрализация кислоты щелочью, затем осаждение гидроокиси меди, поэтому на кривой титрования ожидаются две точки эквивалентности [2, 3].

1 Ход кривой до первой точки эквивалентности определяется изменением концентрации ионов в реакции нейтрализации:

H₂SO₄ + 2NaOH + 2H₂ONa₂SO₄ + 4H₂O

2H₃O⁺ +SO₄^2- + 2Na⁺ + 2OHˉ2Na⁺ +SO₄^2-+4H₂O

2H₃O⁺ + 2OHˉ4H₂O

Применяя уже известные из пункта 1.3.1 рассуждения, можем сказать, что до первой точки эквивалентности электропроводность титрируемого раствора резко уменьшается, на кривой титрования – нисходящая ветвь (участок 1 на рисунке 3).

Рисунок 3 – Зависимость удельной электропроводности от объёма

титранта

2 После нейтрализации кислоты происходит осаждение гидроокиси меди:

СuSO₄ + 2NaOH → Сu(OH)₂ + Na₂SO₄

Сu²⁺ + SO₄^2- + 2Na⁺ + 2OH^- → Сu(OH)₂ + 2Na⁺ + SO₄^2-

Сu²⁺ + 2OH^- → Сu(OH)₂

при этом [Сu²⁺] – уменьшается до точки эквивалентности;

[SO₄^2-] – не изменяется до точки титрования;

[Na⁺] – увеличивается до точки титрования;

[OH^-] – не возрастает до точки эквивалентности и увеличивается после нее.

Изменение электропроводности от первой до второй точки эквивалентности определяется разностью:

∆λ₀ = λ₀(Na⁺) - λ₀(Сu²⁺)

∆λ₀ = 50, 1- 56, 6 = -6, 5 См∙см²/моль

∆λ₀ < 0, следовательно до второй точки эквивалентности электропроводность незначительно понижается (участок 2, рисунок 3), но менее резко, чем до первой точки эквивалентности.

3 После осаждения гидроксида меди дальнейшее приливание раствора щелочи вызывает увеличение электропроводности титруемой системы, так как увеличиваются концентрации ионов Na⁺ и OH^- и

∆λ₀ = λ₀(Na⁺) + λ₀(Н⁺)

∆λ₀ = 50, 1 + 198, 3 = 248, 4 См∙см²/моль

∆λ₀ >> 0 , резкий подъем на кривой титрования (участок 3, рисунок 3).

В примерах 1.3.1, 1.3.2 и 1.3.3 рассуждения построены на условии предельного разбавления растворов и представлений о предельной электропроводности. На практике же приходится иметь дело с более концентрированными растворами и с изменением удельной электропроводности, поэтому теоретически и практически кривые титрования при наложении не совмещаются, но характер изменения электропроводности, как правило, сохраняется. Отклонение от теоретической кривой связано, кроме концентрации, с константами диссоциации электролитов, возможным гидролизом образующихся продуктов, а также погрешностями измерений.