2.3 Прямая потенциометрия

Потенциометрический метод анализа по способу прове­дения его подразделяется на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия основана на измерении потенци­ала индикаторного электрода и вычислении концентрации опре­деляемого иона по уравнению Нернста.

Методика таких измерений проста и состоит только в сравнении потенциала индикаторного электрода в растворе определяемого вещества с потенциалом этого электрода в стандартном растворе того же вещества. Поскольку индика­торный электрод селективен по отношению к определяемому веществу, предварительное разделение не требуется. Данный метод легко автоматизировать [6].

Точность результатов прямых потенциометрических из­мерения ограничена ошибкой за счет диффузионного потен­циала, достигающего иногда нескольких десятых долей воль­та. Уменьшение ошибки измерений по указанной причине до­стигается использованием солевого мостина (электролити­ческий клич, электролитический мостик), содержащего насыщенный раствор хлорида калия.

Погрешности метода прямой потенциометрии не превыша­ют обычно 10%.

В практике прямой потенциометрии используются методы градуировочного (калибровочного) графика, добавок, метод калибровки электрода. Лучшие результаты дает метод доба­вок, относительная погрешность измерений при этом нахо­дится в интервале 1 – 2 %.

Потенциометрические измерения концентраций ионов во­дорода образуют метод, называемый "рН-метрией", а для дру­гих ионов "ионометрия". В этих методах, как было ранее указано, используются мембранные электроды.

2.4 Потенциометрическое титрование

Основано потенциометрическое титрование на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений в ходе титрования.

Реакции в ячейке при потенциометрическом титровании должны протекать строго стехиометрически, достаточно бы­стро и до конца. Используется потенциометрическое титро­вание как для решения аналитических так и исследователь­ских задач. Например, для определения констант диссоциа­ции слабых кислот и оснований, констант нестойкости комплексных ионов, произведения растворимости веществ, рН осаждения гидроксидов и др. Метод имеет ряд преимуществ по сравнению с химическим титриметрическим методом, так как допускает титрование окрашенных и мутных растворов, титрование нескольких компонентов в один прием, дает более точные результаты при работе с малыми концентраци­ями растворов. Относительная погрешность лежит в преде­лах.

Для проведения титрования собирается установка (рисунок 8).

Титрование включает измерение и запись потенциала ячейки (или показания рН) после каждого прибавления ре­агента. По мере приближения конечной точки порции титранта уменьшаются, при этом наблюдается большое изменение по­тенциала (рН).

1 - магнитная мешалка;

2 - индикаторный электрод (стеклянный);

3 - рН-метр;

4 - электрод сравнения (насыщенный ка­ломельный);

5 - бюретка.

Рисунок 8 – Установка для потенциометрического титрования

В точке эквивалентности происходит резкое изменение потенциала (скачок), после чего при дальнейшем прибавлении реагента потенциал изменяется незначительно.

Титрование заканчивается при получении нескольких значений потенциала (рН) мало отличающихся друг от друга. В ходе титрования для достижения равновесного потен­циала электрода требуется выжидать некоторое время после прибавления каждой порции раствора титранта. Этому способствует и перемешивание раствора.

Для определения конечной точки титрования используют графики различных зависимостей:

а) рН (Е) - V (титранта);

б) Δ pH/ΔV (ΔE/ΔV) -V (титранта);

в) Δ²pH/ΔV² (Δ²E/ΔV²) -V(титранта).

На примере титрования раствора бромида магния MgBr₂ 0,1000 н раствором нитрата ртути (II) показана форма записи результатов титрования (таблица 4) и графическое нахождение точки эквивалентности (рисунок 9).

Таблица 4 - Результаты титрования раствора бромида магния нитратом ртути

V (Hg(NO3)2), мл	Е, В относ. нкэ	ΔE/ΔV	Δ2E/ΔV2
10	0,501	0,005 0,009 0,018 0,038 0,065 0,135 0,540 0,065 0,035 0,026 0,005	0,135 0,350 2,25 -2,38 -0,150 -0,055
15	0,526
18	0,552
19	0,570
19,5	0,587
19,7	0,602
19,9	0,629
20,1	0,737
20,3	0,750
20,5	0,757
21,0	0,770
22,0	0,775

Кривая «a» имеет вид кривой, рассчитанной теоретически. Точка эквивалентности соответствует точке перегиба и находится в середине восходящей ветви кривой (т.э.).

Зависимость ΔE/ΔV от V имеет максимум, соответствую­щий по оси абсцисс точке между 19,9 и 20,1 мл раствора титранта, что совпадает с точкой эквивалентности на кривой "а". Построение зависимости второй производной потенциала по объему требует вычислений Δ²E/ΔV², что несложно выполнить, если титрование проводится равными порциями ра­створа реагента. В таблице 4 в столбце 4 даны резуль­таты таких вычислений на участке близком к точке эквива­лентности. Данные показывают, что между объемами 19,9 и 20,1 мл титранта, функция Δ²E/ΔV² меняет знак, прохо­дя через ноль. Объем титранта, соответствующий этой точ­ке, является эквивалентным.

Рисунок 9 – Кривые потенциометрического титрования

Если график зависимости рН (Е) - V(титранта) имеет вид теоретически рассчитанной кривой (рисунок 9 а), то за эквивалентную точку титрования можно взять среднюю точку вертикального участка, определив её визуально. В против­ном случае поступают следующим образом. По большинству то­чек каждой части кривой титрования проводят прямые (а, в, с. рисунок 10) до пересечения друг с другом. Находят середину расстояния между точками пересечения (h/2), экстраполируют её на кривую титрования. Объем со­ответствующий этой точке кривой и будет эквивалентным объ­емом (V_э ) титранта в реакции с определяемым веществом.

При построении дифференциальных кривых титрования каждое значение ΔE/ΔV должно соответствовать середи­не интервала, на котором происходит изменение потенциала на величину ΔE. В зависимости от типа реакции потенциометрическое титрование называется осадительным, комплексометрическим, кислотно-основным, окислительно-восстановительным. Каждый вид титрования имеет свои особенности, обусловленные в основном типом реакции.

Рисунок 10 – Графическое нахождение точки эквивалентности

В качестве индикаторного в осадительном титровании электрода используют металлические электроды первого ро­да, мембранные, чувствительные к одному из ионов, участвующих в химической реакции. При анализе смесей мето­дом осадительного титрования необходимо подбирать такой реагент, который дает с определяемыми ионами труднора­створимые осадки, отличающиеся величинами произведения растворимости (ПР, К_s⁰).

При близких значениях ПР возможно осаждение более растворимого вещества во время образования менее раство­римого, что приводит к увеличению ошибки анализа. При соизмеримых концентрациях компонентов смеси относитель­ная ошибка может не превышать 1 – 2 %.

Комплексометрическое титрование проводится с использованием металлических (часто ртутных) и мембранных элек­тродов в качестве индикаторных. Ртутный электрод исполь­зует при титровании раствором ЭДТА. С помощью ртутного электрода могут быть оттитрованы катионы, образующие комплексные соединения, менее устойчивые, чем НgY^2- (Y^2- анион ЭДТА). Это такие ионы как Zn²⁺, Си²⁺, Мg²⁺, Са²⁺, Со²⁺, Ni ²⁺ и др.

Потенциометрическое кислотно-основное титрование особенно удобно при анализе смесей кислот или многооснов­ных кислот (оснований), так как позволяет получить точки эквивалентности каждого компонента. По результатам титро­вания можно рассчитать приближенные константы диссоциации слабых кислот или оснований.

В окислительно-восстановительном титровании индика­торные электроды используются в основном металлические - из платины, золота, серебра или ртути. Они должны быть инертны по отношению к веществам, участвующим в потенциалопределяющей реакции. Роль металла сводится к переносу электронов. Потенциал электрода в любой момент титрования определяется отношением окисленной и восстановленной форм титруемого вещества или титранта. В точке эквивалентности потенциал зависит от стандартных потенциалов титранта и титруемых веществ [1, 4].