2.2.1.3 Мембранные электроды

Как индикаторные эти электроды обладают высокой избирательностью и чувствительностью к катионам и анионам. В зависимости от материала мембраны их разделяют на четыре категории: стеклянные электроды; электроды с жидкими мембранами; электроды с твёрдыми или осадочными мембранами; электроды с газочувствительными мембранами.

Наибольшее практическое применение нашёл стеклянный электрод для измерения pH. Стеклянный электрод занимает промежуточное положение между электродами с жидкими и электродами с твёрдыми мембранами.

Изготавливают стеклянные электроды припаивая к толстостенной стеклянной трубке наконечник (часто в виде шарика) из тонкого pH-чувствительного стекла (рисунок 6). Образующееся пространство внутри шарика заполняют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л, насыщенным хлоридом серебра. В раствор погружают серебряную проволоку, которая служит внешним выводом для измерения потенциала.

Таким образом, стеклянный электрод состоит из хлорсеребряного электрода нечувствительного к рН и помещенно­го в раствор с известной концентрацией ионов водорода Н⁺ и стеклянной мембраны, отделяющей этот раствор от анализируемого раствора.

1. - стеклянная мембрана;

2 - буферный раствор или соляная кислота;

3 - хлорсеребряный электрод

Рисунок 6 - Стеклянный электрод

Для измерения потенциала стеклянного электрода его включают в цепь, составляя элемент:

Стеклянный электрод

Исследуемый раствор

Электрод сравнения

Используя в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный электрод, электрохимическую цепь можно пред­ставить следующим образом.

Внешняя поверхность стеклянного шарика, опущенного в анализируемый раствор, участвует в реакции обмена между однозарядными катионами стекла (Nа⁺) и протонами ра­створа, поэтому потенциал мембраны (E₁) при установив­шемся равновесии указанной реакции зависит от активности ионов водорода в исследуемом растворе (a₁) на границе 2 -3 (рисунок 7). Активность ионов водорода во внутреннем ра­створе стеклянного шарика (а₂) постоянна, значит потен­циал Е₂ на границе 1 - 2 (рисунок 7) не изменяется и за­висит лишь от способа изготовления стеклянного электрода.

1. - внутренний электрод сравнения - хлорсеребряный;

2. - стеклянная мембрана;

3. - анализируемый раствор;

4. - электролитический (солевой) мостик;

5. - электрод сравнения - насыщенный каломельный электрод;

6. - стеклянный электрод.

Рисунок 7 - Схема гальванической пары для измерения рН

С учетом всего сказанного, потенциал стеклянного электро­да можно выразить уравнением:

Е = Е₁ – Е₂ или

(5)

При условии постоянства а₂ во внутреннем растворе стеклянного шарика, уравнение (12) превращается в:

, (6)

где .

Примечание - Вывод потенциала стеклянного электрода приведен с сокращением. Подробнее можно прочи­тать в источнике [4, с.198].

Стеклянные электроды обычно не используют в раство­рах сильнощелочных (рН >11). Но электроды из специально­го стекла пригодны для работы в интервале рН 9 - 14.

Точность определения составляет 0,05 рН (в обла­сти рН 2-10), при более тщательной работе можно добиться и более точного измерения. Присутствие окислителей или восстановителей, газов не влияет на точность определения. Измерение рН можно проводить не только в растворах, но в эмульсиях и пастах. После работы со щелочными растворами рекомендуется промывать электрод разбавленной кислотой и водой. При измерении в небуферных растворах равновесие между поверхностным слоем электрода и раствором устанав­ливается медленно. Поэтому необходимо раствор тщательно перемешивать, а также подождать несколько минут для достижения устойчивых показаний.

Созданы стеклянные электроды для прямого потенциометрического определения концентрации ионов К⁺, Nа⁺, NН₄⁺, Rb⁺, Сs⁺, Li ⁺, Ag⁺. Электроды с жидкими мембрана­ми позволяют определять концентрации многозарядных кати­онов Са²⁺, Мg²⁺+ Сa²⁺ и анионов С1^-, NO₃^- , ClO₄^-. Разработаны электроды с твердыми мембранами, обладавшие селективностью к ионам Вг^-, Cd²⁺, Cl^-, Cu²⁺, CN^-, F^-, I^-, Pb²⁺, S^2-, Ag⁺, Na⁺, CNS^- [5].