2.2.2 Электроды сравнения

Поскольку потенциал индикаторного электрода невозмож­но измерить непосредственно используют систему двух элек­тродов, т.е. гальванический элемент, состоящий из индика­торного электрода и электрода сравнения. Относительно по­тенциала последнего и измеряют потенциал индикаторного электрода.

Электродом сравнения называют электрод, потенциал ко­торого известен и не зависит от состава исследуемого ра­створа. Он должен быть прост в изготовлении, сохранять практически постоянный и воспроизводимый потенциал при прохождении небольших токов. Таким требованиям отвечает ряд электродов: хлорсеребряный, каломельный, водородный, хингидронный, меркуриодидный и др.

В таблице 2 приве­дены некоторые характеристики указанных выше электродов сравнения. Реакция типа является потенциалопределяющей.

Таблица 2 – Характеристики некоторых электродов сравнения

Название электрода	Состав электрода и уравнение потенциалопределяющей реакции	Формула вычисления потенциала электрода
Каломельный	Hg, Hg2Cl2 (нас.) │КСl Hg2Cl2 +2ē ↔2Hg +2Cl-	E = E0 – 0,059 lgC(Cl-)
Хлорсеребряный	Ag, AgCl │KCl (NaCl) AgCl +ē ↔ Ag + Cl-	E = E0 – 0,059 lgC(Cl-)
Меркуриодидный	Hg, Hg2I2 │КСl Hg2I2 +2ē ↔2Hg +2I-	E = E0 – 0,059 lgC(I-)
Сульфатно-ртутный	Hg, Hg2SO4 │H2SO4 Hg2SO4–2ē ↔2Hg + SO42-	E = E0 – 0,059/2 lgC(SO42-)
Хингидронный	C6H4O2, C6H4(OH)2, Pt│H+ C6H4O2 + 2ē +2H+ ↔ C6H4(OH)2	E = E0 – 0,059 рН
водородный	Pt, H2 │ H2SO4 2H+ + 2 ē ↔ H2	E = – 0,059 рН

Выбор электрода сравнения определяется рядом факторов, но основным является измеряемый потенциал полуреак­ции, протекающей на индикаторном электроде.

Наиболее часто используется каломельный электрод, со­стоящий из ртути, хлорида ртути (+1), т.е. каломели и ра­створа хлорида калия заданной концентрации. Электрод об­разует систему аналогичную хлорсеребряному. В зависимости от концентрации раствора хлорида калия каломельные электро­ды изготовляют трех типов (таблица 3).

Таблица 3 – Характеристики каломельных электродов

Название электрода	С (КСl), моль/л	Формула вычисления потенциала	Значение Е0, В
насыщенный	нас.	Е = Е0 – 0,00076 ∙ (Т-298)	0,247
нормальный	1	Е = Е0 – 0,00024 ∙ (Т-298)	0,284
децинормальный	0,1	Е = Е0 – 0,00007 ∙ (Т-298)	0,337

Насыщенный каломельный электрод используется чаще других химиками-аналитиками, так как он прост в изготов­лении и доступен любой лаборатории.

Электрод с С(KCl) = 0,1 моль/л более предпочтителен при проведении исследовательских работ, где требуются более точные измерения. Температурный коэффициент у него самый низкий (0,00007 В/град).