15.6. Гідроліз солей

Гідроліз є окремим випадком процесу сольволізу – взаємодії розчиненої

речовини та розчинника.

Гідролізом солей називають обмінний процес взаємодії солі з водою, внас-лідок чого утворюються малорозчинні слабодисоційовані речовини або гази.

Можна зауважити, що гідроліз є процесом, оборотним реакції нейтралізації, тобто ендотермічним процесом.

Залежно від природи солі, що підлягає гідролізу, розрізняють декілька його типових випадків:

1. Сіль утворена сильною кислотою і сильною основою, наприклад:

NaCl + HOНNaOH + HCl;

Na⁺ + Cl^ + HOНNa⁺ + OH^ + H⁺ + Cl^;

HOНOH^ + H⁺ (pH = 7 – нейтральне середовище).

Отже, за звичайних умов гідролізу практично не підлягають солі, утворені сильними кислотами і сильними основами, а також солі, нерозчинні у воді.

2. Сіль утворена слабкою основою і сильною кислотою:

N

(NH₃ · H₂O)

H₄Cl + HOНNH₄OH + HCl;

NH₄⁺ + Cl^ + HOНNH₄OH + H⁺ + Cl^;

NH₄⁺ + HOНNH₄OH + H⁺.

Гідроліз солі відбувається “за катіоном”. Оскільки при гідролізі солі

утворюється надлишок катіонів Н⁺, реакція середовища кисла, тобто рН  7. Отже, реакцію середовища в результаті гідролізу можна визначити за сильнішим електролітом.

Процес гідролізу відбувається таким чином: NH₄Cl  сильний електроліт, який у водному розчині повністю дисоційований на іони:

NH₄Cl NH₄⁺ + Cl^.

У свою чергу, йони NH₄⁺ та Cl^ у воді гідратовані; тому гідролізу підлягає вже гідратований катіон амонію:

(NH₃ · H₂O)

NH₄⁺ + NH₄OH + Н⁺.

Якщо сіль утворена багатокислотною основою, гідроліз солі відбувається ступіньчасто, зокрема:

Cu(NO₃)₂ + HOH(CuOH)NO₃ + HNO₃;

Cu²⁺ + 2NO₃^ + HOHCuOH⁺ + NO₃^ + H⁺ + NO₃^.

І ступінь: Cu²⁺ + HOHCuOH⁺ + H⁺, рН  7 (кисле середовище);

ІІ ступінь: CuОН⁺ + HOHCu(OH)₂ + H⁺, рН  7.

Як правило, гідроліз солей відбувається тільки за першим ступенем.

3. Сіль утворена сильною основою та слабкою кислотою:

СН₃СООK СН₃СОО^ + K⁺;

СН₃СОО^ + НОНСН₃СООН + ОН^.

Гідроліз даної солі відбувається “за аніоном”. Оскільки внаслідок гідролізу утворюється надлишок ОН^, то реакція середовища лужна (рН  7).

Якщо сіль утворена багатоосновною кислотою, процес гідролізу солі відбуватиметься ступіньчасто, наприклад:

Na₂CO₃ 2Na⁺ + CO₃^2.

І ступінь: CO₃^2 + HCO₃^ + OH^, рН  7 (лужне середовище).

У молекулярному вигляді:

Na₂CO₃ + HOHNaHCO₃ + NaOH;

ІІ ступінь: НCO₃^ + H₂CO₃ + OH^, рН  7.

У молекулярному вигляді:

NaHCO₃ + НOHH₂CO₃ + NaOH.

Отже, якщо гідроліз такої солі відбувається тільки за першим ступенем, як продукти гідролізу утворюються кислі солі (NaHCO₃ та ін.).

4. Сіль утворена слабкою основою і слабкою кислотою:

СН₃СООNH₄ СН₃СОО^ + NH₄⁺;

С

(NH₃ · H₂O)

Н₃СОО^ + NH₄⁺ + НОНСН₃СООН + NH₄OH.

Оскільки K_д(NH₄OH) = 1,78  10^5, а K_д(СН₃СООН) = 1,78  10^5, то середовище можна вважати нейтральним (рН  7).

Розглянемо ступіньчастий гідроліз (солі утвореної багатокислотною основою):

 в іонній формі:

І ступінь: Al³⁺ + 3СН₃СОО^ + H₂OAl(OH)²⁺ + 2СН₃СОО^ + СН₃СООН;

II ступінь: Al(OH)²⁺ + 2СН₃СОО^+ H₂OAl(OH)₂⁺ + СН₃СОО^ + СН₃СООН;

III ступінь: Al(OH)₂⁺ + СН₃СОО^ + H₂OAl(OH)₃ + СН₃СООН;

 у молекулярній формі:

Al(СН₃СОО)₃ + HOH(AlOH)(СН₃СОО)₂ + СН₃СООН;

AlOH(СН₃СОО)₂ + HOHAl(OH)₂СН₃СОО + СН₃СООН;

Al(OH)₂СН₃СОО + HOHAl(OH)₃ + СН₃СООН.

У даному випадку реакція середовища залежить від співвідношення констант дисоціації слабких кислоти і основи: вона може бути нейтральною, слабкокислою або слабколужною.

Солі слабкої основи та слабкої кислоти можуть підлягати практично повністю прогідролізувати, якщо як продукт гідролізу утворюється дуже слабка

кислота або дуже слабка основа (або одна з речовин є леткою). Наприклад:

Al₂S₃ + 6H₂O 2Al(OH)₃ + 3H₂S.

Механізм гідролізу солей полягає в поляризаційній взаємодії іонів солі з їхньою гідратною оболонкою. Причому, чим сильніша ця взаємодія, тим інтенсивніше перебігає гідроліз.

Гідроліз є оборотним процесом, тобто його кількісно можна характеризувати константою гідролізу K_Г. Розглянемо оборотну реакцію, представлену рівнянням:

KCN + H₂OHCN + KOH.

Запишемо даний процес у іонній формі:

CN^ + H₂OHCN + OH^.

Тоді вираз константи рівноваги реакції матиме такий вигляд:

.

У розбавлених розчинах солей рівноважна молярна концентрація води практично не змінюється ([H₂O]  const), тому константа гідролізу для випадку солі, утвореної сильною основою і слабкою кислотою, визначається таким чином:

K_Г = K_Р [H₂O];

Оскільки йонний добуток води [H⁺][OH^] = 10^14, [OH^] = 10^14/[H⁺], то:

;

. (15.13)

Аналогічно вираз константи гідролізу солі, утвореної слабкою основою і сильною кислотою, матиме вигляд

. (15.14)

Отже, константа гідролізу солі залежить від іонного добутку води та константи дисоціації кислоти або основи.

Для солі, утвореної слабкою основою і слабкою кислотою, константа гідролізу визначається як:

. (15.15)

Ступенем гідролізу солі _г називають відношення частки гідролізованої сол

і до загальної кількості солі у розчині в момент досягнення стану рівноваги.

Аналогічно закону розбавлення Ф.В. Оствальда константа гідролізу:

K_г  _г² С(Х),

де С(Х) − молярна концентрація електроліту у розчині, моль/л.

Найчастіше гідроліз є небажаним явищем, тому для його послаблення слід користуватися концентрованими розчинами солей. Оскільки гідроліз є ендотермічним процесом, для його послаблення треба уникати підвищення температури.

Сповільнити процес гідролізу можна, якщо, відповідно до принципу Ле Шательє, підкислювати розчини солей, які мають рН  7, та додавати луги, якщо рН > 7. У таких випадках можна практично повністю припинити гідроліз солі.