Вплив температури на можливість перебігу хімічних процесів

	H0х.р	S0х.р	G0х.р	Можливість перебігу процесу
1		+		Реакція необоротна, тобто перебігає до кінця у прямому напрямі за будь-яких температур
2	+		+	Пряма реакція термодинамічно немож-лива, оскільки процес перебігає до кінця у зворотному напрямі
3			+ або 	Реакція оборотна. Низькотемпературний режим сприяє перебігу реакції у прямому напрямі, а високотемпературний  у зворотному
4	+	+	+ або 	Реакція оборотна. Низькотемпературний режим сприяє перебігу реакції у зворотному напрямі, а високотемпературний  у прямому

Задача 8. Визначіть, при якій температурі реакція, представлена рівнянням

C _графіт + H₂O_(г) = CO_(г) + H_2(г)

стає термодинамічно можливою. Зміни значень H⁰_х.р та S⁰_х.р зі зміною температури вважати незначними, тобто H⁰_{Т х.р}  H⁰_{298, х.р}, S⁰_{Т х.р}  S⁰_{298, х.р}.

Розв’язання. Для цього виписуємо необхідні термодинамічні дані з

довідника фізико-хімічних величин (додаток 2):

H⁰₂₉₈ (CO_(г)) = 110,5 кДж/моль; H⁰₂₉₈ (H₂O_(г)) = 241,8 кДж/моль;

S⁰₂₉₈ (C _графіт) = 5,7 Дж/(мольК); S⁰₂₉₈ (H₂O_(г)) = 188,7 Дж/(мольК);

S⁰₂₉₈ (CO_(г)) = 197,5 Дж/(мольК); S⁰₂₉₈ (H_2(г)) = 130,5 Дж/(мольК).

Розраховуємо зміну ентропії у процесі за стандартних умов (формула 9.2):

S⁰_х.р = S⁰₂₉₈ (CO_(г)) + S⁰₂₉₈ (H_2(г))  S⁰₂₉₈ (H₂O_(г))  S⁰₂₉₈ (C _графіт);

S⁰_х.р = 130,5 + 197,5  188,7  5,7 = 133,6 Дж/К = 0,134 (кДж/К).

Розраховуємо зміну ентальпії у процесі за стандартних умов (формула 9.1):

H⁰_х.р = H⁰₂₉₈ (CO_(г)) + H⁰₂₉₈(H_2(г))  H⁰₂₉₈ (H₂O_(г))  H⁰₂₉₈ (C _графіт);

H⁰_х.р = 110,5 + 0  (241,8)  0 = 131,3 (кДж).

Зміну енергії Гіббса у даній реакції за стандартних умов розраховуємо за формулою (9.3): G⁰_х.р = H⁰_х.р.  ТS⁰_х.р;

G⁰_х.р = 131,3  298  0,134 = 91,37 (кДж).

За стандартних умов цей процес є термодинамічно неможливим (оскільки G⁰_х.р > 0), але він є оборотним (табл. 10.1): високі температури сприяють перебігу реакції у прямому напрямі.

Визначаємо температуру, за якою реакція стає термодинамічно можливою:

G⁰_{Т х.р}  H⁰_{Т х.р}  ТS⁰_{Т х.р};

G⁰_{Т х.р}  0, тому H⁰_{Т х.р}  ТS⁰_{Т х.р}  0;

Т  H⁰_{Т х.р}/S⁰_{Т х.р};

Т  980 К.

Отже, при температурі більше 980 К реакція буде проходити у прямому напрямі.

Задача 9. Поясніть, за рахунок якого фактора  ентальпійного чи ентропійного  можливе проходження за стандартних умов екзотермічної реакції, представленої термохімічним рівнянням:

2Be_(к) + O_2(г) = 2BeO_(к), H⁰_х.р = 1197,4 кДж.

Розв’язання. Проаналізуємо рівняння G⁰_х.р = H⁰_х.р  ТS⁰_х.р.

Дана хімічна реакція є екзотермічною, оскільки за умовою H⁰_х.р  0. Визначимо знак зміни стандартної ентропії в реакції, якщо вважаємо, що зміна

ентропії головним чином залежить від зміни кількості молів тільки газоподібних речовин.

Серед вихідних речовин 1 моль газу, а серед продуктів реакції  жодного. Тому за формулою

n_х.р = ( n_і) _прод  ( n_і) _вих.

зміна кількості молів газів у процесі дорівнює: n_х.р = 0  1 = 1(моль).

Оскільки n_х.р  0, невпорядкованість системи дещо зменшується, а тому ентропія також зменшується (отже, S⁰_х.р  0). Надалі потрібно пам’ятати, що абсолютна температура Т  величина завжди додатна.

За умовою задачі ця реакція довільно відбувається за стандартних умов, тому зміна вільної енергії Гіббса G⁰_х.р  0. Це можливо тільки у разі, коли H⁰_х.рТS⁰_х.р, тобто ентальпійний фактор за абсолютною величиною перевищує ентропійний. Отже, за стандартних умов рушійною силою даної реакції є ентальпійний фактор.